ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ Российский патент 1994 года по МПК C04B35/48 

Изобретение относится к технологии высокопрочных керамических материалов на основе диоксида циркония и оксида алюминия и может быть использовано для изготовления сложнопрофильных деталей ДВС, уплотнений, пар трения, качения машин и агрегатов, рабочих органов измельчительного лабораторного оборудования и др. изделий.

Известен состав шихты для изготовления керамических изделий сложной конфигурации [1], включающий диоксиды циркония и церия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 84,5 Диоксид церия 15,5
Изделия, получаемые из этой шихты, имеют достаточно высокие показатели прочности при изгибе (400-600 МПа), но недостаточную износостойкость (4,5 усл. ед.) и низкий процент выхода годных изделий (не более 50%). Это связано с очень низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом термического расширения (ктр) диоксида циркония, что обусловливает деформируемость заготовок после разборки металлических форм и трудности удаления связующего в засыпку адсорбента. Снижение температуры шликера до 58-59^оС и температуры удаления связки до 80-90^оС позволяет получать циркониевые изделия сложной конфигурации методом горячего литья под давлением. При этом процент выхода годных изделий ниже 50%.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является шихта [2] , включающая диоксиды циркония и церия, а также оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 74-84 Диоксид церия 16-26 Оксид алюминия 0,1-20
Введение до 20% Al₂O₃ в шихту на основе стабилизированного диоксидом церия ZrO₂ позволяет получать керамику с высокими показателями износостойкости (до 7,6-7,8 усл. ед.) и механической прочностью (не менее 500 МПа), но только при использовании химических способов смешения исходных компонентов. Это связано с необходимостью очень равномерного распределения Al₂O₃ в циркониевой матрице, что сложно осуществить при таком соотношении ZrO₂ и Al₂O₃. Порошки, полученные по химической технологии, например методом соосаждения из растворов солей, характеризуются агрегационной структурой, т.е. наличием внутренней пористости и хорошо развитой поверхностью зерен. Это вызывает повышенное содержание связующего, например, при шликерном литье заготовок, что в свою очередь повышает объемные усадки изделий при спекании их до нулевой открытой пористости, как правило, до 50 и более процентов. В результате снижается выход годных изделий, особенно сложной формы и габаритными размерами более 30-50 мм. Кроме того, следует отметить, что введение Al₂O₃ до 20% в циркониевую матрицу не приводит к заметному снижению коэффициента термического расширения и повышению теплопроводности шихты (соответственно более 10,5х10^-6 1/^оС и 4,0 Вт/мхК), что также обусловливает повышенную деформируемость заготовок при формовании и снижает выход годных заготовок после удаления связующего. Таким образом, выход годных изделий из предложенного состава шихты также не превышает 50%.

Целью изобретения является повышение выхода годных изделий за счет снижения усадки при обжиге и повышения теплопроводности заготовок при сохранении высокой износостойкости.

Это достигается тем, что состав шихты содержит в качестве корундовой составляющей спек состава, мас.%: Al₂O₃ - 96-98, CaO - 1-2, SiO₂ - 1-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 40-70 Диоксид церия 6-15 Корундовый спек 20-50
Введение в состав шихты спека данного состава в количестве 20-50% позволяет прежде всего повысить теплопроводность (до 6-10 Вт/мхК) и снизить ктр шихты (до 9-9,2х10^-6 1/^оС). При этом возможно использовать механическое смешение исходных компонентов, т.е. смеси ZrO₂ и СеО₂ и спека. Это, а также структура зерен спека после измельчения (отсутствие межзеренных пор и сферическая поверхность) резко улучшают реологические свойства шликера на термопластичном связующем. В результате литьевой интервал формования заготовок под давлением расширяется до 60-75^оС, а температурный интервал удаления связующего расширяется от 80 до 200^оС. При этом отсутствует разрушение заготовок и сохраняется их прочность, необходимая при транспортировке на окончательный обжиг. Получаемая керамика спекается до нулевой открытой пористости с объемной усадкой не более 30-32% при 1500-1550^оС, что ниже, чем в прототипе (1600-1700^оС). В результате выход годных изделий сложной конфигурации повышается в 1,5 раза, т.е. до 70-80% (см. таблицу), износостойкость сохраняется на уровне 7,5-8,7 усл.ед., а механическая прочность при изгибе на уровне 500-560 МПа. Последнее объясняется образованием очень устойчивого к распаду многокомпонентного твердого раствора состава ZrO₂-CeO₂-CaO-Al₂O₃ с равномерным распределением зерен также образовавшегося муллита между зернами твердого раствора и Al₂O₃. При этом ZrO₂ кристаллизуется в тетрагональной фазе.

Повышение концентрации спека более 50% ухудшает спекание керамики и в результате снижается ее износостойкость, механическая прочность (пример 8 из таблицы).

П р и м е р 1. Порошок СеО₂ размалывают в шаровой мельнице с корундовой футеровкой до удельной поверхности (S_уд) 10000 см²/г, затем смешивают с порошком ZrO₂ при соотношении ZrO₂ - 84,5 мас.%, СеО₂ - 15,6 мас.% в течение 4 ч. Полученную смесь прокаливают в газовой печи при 1250^оС в течение 6 ч. Циркониевый порошок измельчают до S_уд 7000 см²/г в шаровой мельнице. Термопластичное связующее получают из расплава смеси парафина и воска (6 мас. %). Термопластичный шликер состава ZrO₂-CeO₂ получают смешением в пропеллерной мешалке при 60-70^оС размолотого порошка с термопластичным связующим при 6% концентрации.

Для получения корундового спека готовят шихту из мас.%: Al₂O₃ 96; CaO 2; SiO₂ 2, которую затем смешивают в шаровой мельнице с корундовой футеровкой и такими же мелющими телами при соотношении материал:шары 1:1 в течение 30 мин. После этого смесь увлажняют водным раствором декстрина, гранулируют через сито с сеткой N 2 в корундомуллитовые капсели. Спек получают обжигом в газовой печи при 1580 ±20^оС в течение 8 ч. Затем его размалываю т в тех же условиях при соотношении материал:шары 1:4 до размера частиц 1-6 мкм (S_уд 3500-4000 см²/г). Термопластичный шликер из корундового спека получают в аналогичных с ZrO₂ условиях при содержании связующего 10%.

Смесь состава, мас.%: ZrO₂ 70; CeO₂ 10; спек 20 получают смешением двух шликеров ZrO₂ и корундового спека в мешалке в течение 2-3 ч заливают в рабочий бак литьевого станка с последующим вакуумированием. Формование заготовок ведут при температуре шликера 60^оС под давлением 1-2 атм и времени выдержки 2 мин. Сформованные изделия загружают в засыпку из глинозема, прокаленного при 1000^оС, и устанавливают в сушильный шкаф. Нагрев до 200-250^оС проводят в течение 5-6 ч. После охлаждения заготовки извлекают из засыпки, обдувают сжатым воздухом и спекают в газовых промышленных печах по режиму: подъем по 50^о в 1 ч до 1500оС, выдержка при 1500^оС 6 ч, охлаждение при 100^оС в 1 ч. Керамика характеризуется следующими свойствами: σ_изг 500 МПа, теплопроводность 6,2 Вт/мхК, износостойкость 7,6 усл.ед., выход годных изделий 70%, усадка 32 об.%.

П р и м е р 2. Порошок СеО₂ размалывают до S_уд 10000 см²/г, смешивают его с ZrO₂ при соотношении 15,5% СеО₂ и 84,5% ZrO₂ в течение 4 ч. Смесь прокаливают при 1300^оС в газовой печи в течение 6 ч, а затем спек измельчают до S_уд 6000 см²/г и вводят 0,6 мас.% олеиновой кислоты и измельчают еще 2 ч. Порошок смешивают в течение 6 ч с порошком корундового спека, приготовленного также, как в примере 1, при соотношении, мас.%: 98 Al₂O₃; 1 CaO; 1 SiO₂. Смесь состава, мас.%: 40 ZrO₂; 10 CeO₂, 50 спек смешивают с термопластичным связующим (8 мас.%) и формуют заготовки на литьевом станке при температуре шликера 70^оС под давлением 2 атм и времени выдержки 1 мин. Сформованные изделия загружают в засыпку из прокаленного глинозема и устанавливают в камерную печь. Нагрев до 1000^оС проводят в течение 20-24 ч. Керамику спекают в газовой печи при 1550^оС в течение 4 ч. Керамика характеризуется следующими свойствами: σ_изг 560 МПа; теплопроводность 9,9 Вт/мхК; износостойкость 8,7 усл.ед.; выход годных изделий 78%, усадка 30 об.%.

Использование: для изготовления деталей двигателя внутреннего сгорания, уплотнений и пар трения и качения машин и агрегатов. Шихта включает, мас. % : диоксид циркония БФ ZrO₂ 40 - 70; диоксид церия БФ CeO₂ 6 - 15; корундовый спек 20 - 50. Корундовый спек включает, мас.%: оксид алюминия БФ Al₂O₃ 96 - 98; оксид кальция БФ CaO 1 - 2; диоксид кремния БФ SiO₂ 1 - 2. Характеристики: износостойкость 6,4 - 8,7 усл.ед.; прочность при изгибе 350 - 530 МПа; теплопроводность 6,2 - 9,9 Вт/м К; усадка при обжиге 26 - 32 об.% , выход годных 70 - 80%. 1 табл.

ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ, включающая диоксиды циркония и церия и корундовую составляющую, отличающаяся тем, что, с целью повышения выхода годных изделий за счет снижения усадки при обжиге и повышения теплопроводности заготовок при сохранении высокой изностостойкости, она содержит в качестве корундовой составляющей спек состава, мас.%:
Al₂O₃ 96 - 98
CaO 1 - 2
SiO₂ 1 - 2
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диоксид циркония 40 - 70
Диоксид церия 6 - 15
Корундовый спек 20 - 50