ШИХТА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕМПЕРАТУРНОГО ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/478 

Изобретение относится к получению огнеупорного материала с низким коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР) для изготовления огнеупорных изделий, например для защитных чехлов термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок, работающих в условиях циклических термических нагружений.

Известно, что титанат алюминия относится к высокотемпературным материалам с низким КТЛР: 0,68·10^-6 К^-1. Температура его плавления составляет 1860°C. Применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей при охлаждении к возникновению микротрещин и потере механической прочности. Длительные выдержки при температурах в интервале от 750 до 1200°C приводят к распаду титаната алюминия на корунд и рутил, к росту КТЛР и потере механической прочности.

Указанные проблемы решают разработкой композиций титаната алюминия с муллитом, дититанатом магния, соединениями кремния, циркония, магния, кальция.

Известен материал на основе титаната алюминия Al₂TiO₅, включающий стеклофазу из шихты состава (мас.%): 52,31÷60,42 Al₂O₃, 29,31÷43,51 TiO₂, 0,73÷14,85 SiO₂, 0,019÷0,196 Na₂CO₃, 0,035÷0,346 CaCO₃, 0,014÷0,142 K₂CO₃, 0÷1,83 Fe₂O₃ (Пат. US 7071135 С04В 35/478, опубл. 04.07.2006). Недостатком известного материала являются высокая пористость и высокое значение КТЛР: 20·10^-7 К^-1 в интервале температур 20÷1000°C. Наличие легкоплавких соединений в составе шихты приводит к образованию стеклофазы, нестабильности значений показателей свойств и увеличению КТЛР.

Известен материал, содержащий Al₂TiO₅, CaO·Al₂O₃·2SiO₂, SrO·Al₂O₃·2SiO₂, BaO·Al₂O₃·2SiO₂, 3Al₂O₃·2SiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃·TiO₂, MgO·TiO₂ (Пат. US 6942713 В2, опубл. 05.05.2005). Недостатком этого материала являются высокие значения пористости от 23 до 48% и КТЛР от -9 до 8·10^-7 К^-1.

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 Al₂O₃, 36,0-47,5 TiO₂, 2,5-5,0 SiO₂, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO, 0,015-0,5 Fe₂O₃ (Пат. ФРГ №4029166.9, С40В 35/46, опубл. 09.01.1992 г.). Оксид магния вводят в состав смеси в виде Mg₂TiO₄, MgTiO₃ и/или MgTi₂O₅ в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-Fe₂O₃ и/или железосодержащих глин. Недостаток данного материала в наличии непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂ и многофазность. Содержание неконтролируемых количеств вводимых с глиной в шихту легкоплавких примесей, щелочей, оксида железа и стеклообразующего компонента увеличивает КТЛР и снижает температуру эксплуатации изделий из таких материалов. КТЛР в интервале температур 20÷1000°C равен 19·10^-7 К^-1.

Наиболее близкими к заявляемым объектам является Патент RU 2392249 С04В 35/478, опубл. 20.06.2010 г. «Шихта и высокотемпературный материал с низким коэффициентом температурного линейного расширения, полученный из нее». Шихта состоит из 47,3÷88,5 мас.% смеси Al₂O₃ и TiO₂, взятых в мольном соотношении 1:1; 10,0÷30,0 мас.% минерала группы силлиманита, дополнительно содержит 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ или их смесь в соотношении (30-70):(70-30) соответственно. Материал состоит из 47,0÷88,0 мас.% титаната алюминия, 8,5÷44,3 мас.% муллита, 2,0÷6,0 мас.% стеклофазы (мас.%: 92,2÷95,3 SiO₂, 2,9÷4,9 Al₂O₃, 1,2÷1,9 TiO₂, 0,1÷0,2 Na₂O, 0,1÷0,2 K₂O, 0,2÷0,3 CaO, 0,2÷0,3 Fe₂O₃), 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄. Недостатком этого материала является большая усадка в обжиге, что затрудняет получение изделий точной формы, приводит к деформации изделий, увеличивается брак изделий, требуется дополнительная механическая обработка для придания формы и точности размеров, кроме того, изделия имеют высокую пористость.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, снижение значений усадки и пористости материала после обжига, повышение стабильности значений показателей свойств: модуля упругости, КТЛР.

Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, содержащая Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₃, отличается тем, что оксид алюминия и оксид титана представлены титанатом алюминия, а соединение кремния андалузитом и кварцем при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60,0÷75,0 Al₂TiO₅; 18,7÷29,7 андалузит; 3,3÷5,3 кварц; 3,0÷5,0 ZrO₂.

Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким КТЛР, полученный из заявляемой шихты, включающий кристаллические фазы титанат алюминия Al₂TiO₅ и муллит Al₆Si₂O₁₃, отличается тем, что дополнительно содержит диоксид циркония ZrO₂ и стеклофазу (мас.%: 90,9÷92,5 SiO₂, 6,8÷7,8 Al₂O₃, 0,1÷0,2 Fe₂O₃, 0,2÷0,4 Na₂O, 0,4÷0,7 TiO₂) при следующем соотношении фаз, мас.%: 58,5÷73,8 Al₂TiO₅; 16,4÷26,1 Al₆SiO₁₃; 3,0÷5,0 ZrO₂; 6,8÷10,4 стеклофаза.

В составе шихты используется синтезированный титанат алюминия, природный алюмосиликат - андалузит с примесью кварца, диоксид циркония моноклинной модификации.

При содержании в шихте более 75,0 мас.% титаната алюминия происходит увеличение пористости материала. При введении в состав шихты менее 60,0 мас.% титаната алюминия не обеспечивается низкое значение КТЛР, увеличивается модуль упругости. При содержании андалузита в шихте менее 18,7 мас.% увеличивается пористость материала, при содержании андалузита более 29,7 мас.% увеличивается значение КТЛР материала, снижается его стабильность под действием циклических термических нагружений, увеличивается содержание стеклофазы. При содержании кварца менее 3,3 мас.% ухудшается спекание материала из-за недостаточного количества жидкой фазы, при содержании кварца более 5,3 мас.% происходит деформация образцов в обжиге из-за большого количества жидкой фазы. При содержании диоксида циркония менее 3,0 мас.% не обеспечивается его равномерное распределение в объеме шихты и нарушается стабильность показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% снижается прочность материала.

Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале менее 58,5 мас.% не обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании более 73,8 мас.% происходит увеличение пористости и уменьшение прочности материала; при содержании муллита менее 16,4 мас.% увеличивается линейная усадка в обжиге, при содержании муллита более 26,1 мас.% повышается значение КТЛР материала от 0,2 до 0,4·10^-7 К^-1 в интервале температур 20÷1000°C в первом цикле нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C, от -0,40 до 0,40·10^-7 К^-1 в интервале температур 20÷1000°C после пяти циклов нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C и от -0,60 до -0,30·10^-7 К^-1 в интервале температур 20÷1000°C после термоудара по режиму 20°C→1300°C→вода; при содержании стеклофазы менее 6,8 мас.% ухудшается спекание, а при содержании стеклофазы более 10,4 мас.% снижается максимальная температура применения материала из-за деформации образцов; в присутствии диоксида циркония менее 3,0 мас.% нарушается стабильность значений показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% увеличивается КТЛР, снижается прочность материала.

Для получения шихты и материала использовали титанат алюминия, предварительно синтезированный при 1550 и 1600°C из оксида алюминия безводного квалификации «ЧДА» и оксида титана (IV) «осч 9-2», андалузит с примесью кварца («Krugerit 57», содержащий, мас.%: 57,4÷57,9 Al₂O₃, 41,8÷42,1 SiO₂, 0,1÷0,2 Fe₂O₃, 0,2÷0,3 Na₂O), диоксид циркония «осч 7-2».

Пример 1. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 60,0 Al₂TiO₅ (синтезированный при температуре 1600°C); 29,7 андалузит; 5,3 кварц; 5,0 ZrO₂ в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 1 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 2. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 65,0 Al₂TiO₅ (синтезированный при температуре 1600°C); 25,5 андалузит; 4,5 кварц; 5,0 ZrO₂ в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,6%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 2 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 3. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 69,0 Al₂TiO₅ (синтезированный при температуре 1550°C); 22,9 андалузит; 4,1 кварц; 4,0 ZrO₂ в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 3 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 4. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 72,0 Al₂TiO₅ (синтезированный при температуре 1600°C); 21,2 андалузит; 3,8 кварц; 3,0 ZrO₂ в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,7%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 4 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Пример 5. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 75,0 Al₂TiO₅ (синтезированный при температуре 1600°C); 18,7 андалузит; 3,3 кварц; 3,0 ZrO₂ в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.

Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 5 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.

Таким образом, как следует из данных таблицы 2, заявляемый материал обладает более низким значением усадки и пористости после обжига, более стабильными значениями модуля упругости и КТЛР по сравнению с модулем упругости и КЛТР прототипа. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Таблица 1 Состав шихты, фазовый состав материала Компонент Заявляемая шихта и материал из нее Прототип по пат. RU 2392249 Пример Примеры №1 №2 №3 №4 №5 №№1-8 Шихта, мас.% Al₂O₃ - - - - - 26,5-49,8 TiO₂ - - - - - 20,8-38,7 ZrO₂ 5,0 5,0 4,0 3,0 3,0 - ZrSiO₄ - - - - - 1,0-2,1 ZrSiO₄ - - - - - 0,5-2,1 Al₂TiO₅ 60,0 65,0 69,0 72,0 75,0 - Андалузит 29,7 25,5 22,9 21,2 18,7 (10-50)* Кварц 5,3 4,5 4,1 3,8 3,3 - - Фазовый состав материала Al₂TiO₅ 58,5 63,7 67,6 70,6 73,8 62,5 67,4 Al₆Si₂O₁₃ 26,1 22,4 20,1 18,6 16,4 30,4 26,0 ZrSiO₄ - - - - - 2,1 - ZrTiO₄ - - - - - - 2,1 ZrO₂ 5,0 5,0 4,5 3,5 3,0 - - Стеклофаза 10,4 8,9 7,8 7,3 6,8 5,0 4,5 * - минерал группы силлиманита (дистенсиллиманитовый концентрат, кианит, андалузит)

Таблица 2 Физико-технические свойства образцов обожженных при 1620±20°C Свойство Заявляемая шихта и материал из нее Прототип по пат. RU 2392249 Пример Примеры №1 №2 №3 №4 №5 №№1-8 Температура синтеза титаната алюминия, °C 1600 1600 1550 1600 1600 - Усадка в обжиге, % 11,8 12,4 14,6 12,8 13,8 18,1-20,3 ΔE, %¹ 9 3 6 8 12 46-55 α₀, 10^-7, 1/К,² 0,40 0,36 0,36 0,38 0,20 -0,43-(-0,65) α₅, 10^-7, 1/К,² 0,30 -0,40 0,20 0,40 -0,10 8,2 α_{термоудар}, 10^-7, 1/К,² -0,30 -0,60 -0,60 -0,40 -0,40 1,1 Δl₁, 10^-2, %³ 5 7 5 5 6 5-6 Δl₅, 10^-2, %³ 6 7 6 5 7 2-3 П_общ, % 19,2 19,0 20,5 21,3 22,2 24-36 Примечания:
1. Потери модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, ΔЕ=(Е₅-Е_исх)·100%/Е_исх, где Е_исх - значение модуля упругости до проведения циклических температурных воздействий; E₅ - значение модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C.
2. α₁, α₅ - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C соответственно в первом, пятом цикле нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, α_{термоудар} - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C после термоудара в режиме 20→1300→вода.
3. Δl₁, Δl₅ - максимальное сжатие образца соответственно при нагревании в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C,
$$\Delta l_1=(l_{исх}-l_1^{min})\cdot 100\%/l_{исх}$$ , $$\Delta l_5=(l_4-l_5^{min})\cdot 100\%/l_{исх}$$ ,
где l_исх, - исходная длина образца до проведения циклических температурных воздействий;
l₄ - длина образца после четвертого цикла нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C;
$$l_1^{min}$$ , $$l_5^{min}$$ - минимальная длина образца при нагревании образца соответственно в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C.
4. Размеры образца для измерения модуля упругости и КТЛР 5×5×50 мм.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному материалу с низким коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР) для изготовления огнеупорных изделий, например защитных чехлов термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР содержит титанат алюминия, андалузит с примесью кварца, диоксид циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60,0÷75,0 Al₂TiO₅; 18,7÷29,7 андалузит; 3,3÷5,3 кварц; 3,0÷5,0 ZrO₂. Высокотемпературный материал содержит фазы с анизотропным КТЛР - титанат алюминия, муллит, диоксид циркония, а также стеклофазу. Технический результат изобретения - получение высокотемпературного материала с низким КТЛР, пониженными значениями усадки и пористости материала после обжига, стабильными значениями модуля упругости, КТЛР. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким коэффициентом температурного линейного расширения, содержащая Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, отличающаяся тем, что оксид алюминия и оксид титана представлены титанатом алюминия, а соединение кремния андалузитом и кварцем при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Титанат алюминия Al₂TiO₅ 60,0÷75,0 Андалузит 18,7÷29,7 Кварц 3,3÷5,3 ZrO₂ 3,0÷5,0

2. Материал с низким коэффициентом температурного линейного расширения, полученный из шихты по п.1, включающий кристаллические фазы титанат алюминия Al₂TiO₅ и муллит Al₆Si₂O₁₃, отличающийся тем, что дополнительно содержит диоксид циркония ZrO₂ и стеклофазу состава 90,9÷92,5 SiO₂, 6,8÷7,8 Al₂O₃, 0,1÷0,2 Fe₂O₃, 0,2÷0,4 Na₂O, 0,4÷0,7 TiO₂ при следующем соотношении фаз, мас.%:
Al₂TiO₅ 58,5÷73,8 Al₆Si₂O₁₃ 16,4÷26,1 ZrO₂ 3,0÷5,0 Стеклофаза 6,8÷10,4