СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/486 B82B3/00 

Изобретение относится к способу изготовления керамических изделий из материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония для изготовления сверхострых и износостойких высокопрочных режущих инструментов для хирургии; прочных износостойких и биологически безопасных инструментов и изделий для травмотологии; ортопедии и протезирования (винты, пластины, штифты, заменители костей и пр.); безизносных пар трения для подшипников, мелющих тел, поршней тормозных дисков и дисков сцепления и пр.; фильер, вальцов, сопел, пружин и др. для работы в условиях высоких температур и агрессивных сред.

Известен способ изготовления изделий из материала на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, представляющего собой монокристаллы диоксида циркония, полученные методом кристаллизации расплава в «холодном» тигле-контейнере с применением прямого высокочастотного нагрева диэлектриков, содержащие добавки оксида иттрия (0,5-4,4 мол.%) и оксидного (CaO, MgO и др.) стабилизирующего компонента (0,1-4,5 мол.%) (см. патент RU 2220674, кл. С04В 35/48, опубл. 10.01.2004).

Основным недостатком этого материала, резко сужающим область его практического применения является то, что изделия из него могут быть изготовлены только путем специальной механической обработки синтезированных монокристаллов диоксида циркония,. прочностные и деформационные характеристики которых близки к таковым для синтетических алмазов. Это сложно технически, дорого, требует специального оборудования и высокой квалификации технического персонала.

К другим недостаткам этого материала следует отнести обусловленную данным методом синтеза недостаточную величину и разброс значений коэффициента интенсивности напряжения, определяющего величины его вязкости разрушения, хрупкости и трещино-стойкости, вызванной осевой неоднородностью и дефектностью монокристаллов по фазовому составу, микроструктуре и микроморфологии поверхности (от 5 до 18 МПа·м^1/2). Устранение этого недостатка требует проведения технической обработки монокристаллов в вакууме, что усложняет и удорожает технологию их синтеза.

Известен также способ изготовления изделий из поликристаллической конструкционной оксидной керамики на основе или с применением в качестве упрочняющей добавки диоксида циркония (см. «Современная оксидная керамика и области ее применения», авт. Е.С. Лукин, Н.А. Макаров, А.И. Козлов и др., «Конструкции из композиционных материалов» М, 2007, №1 с.3-13). Это поликристаллический композиционный конструкционный керамический материал обладает повышенной вязкостью разрушения, но недостаточными значениями прочности при изгибе и износостойкости из-за крупно-зернистой неоднородной микроструктуры с ярко выраженными границами раздела зерен микронного диапазона размеров.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления керамических изделий из материала на основе нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (см. «Production of Ceramic Material on THE Base of Nanocristalline Zirconiom Dioxide Stabilized with Yttrium Oxide.V.N. Antsiferov, S.E.Porozova, V.B.Kulmetyeva, Structural Chemistry of partially ordered systems? nanoparticles and nanocomposites:Topical meeting of the European Ceramic Society, 27-29, June 2006, Saint-Petersburg, Russia, St- Petersburg, 2006. P.155-156).

Этот материал был синтезирован в лабораторных условиях химическим осаждением порошка диоксида циркония с добавкой 5 мас.% оксида иттрия методом предварительного отжига осажденного порошка при Т=750°C с последующей формовкой при 100-300 МПа, предварительным спеканием при 1000-1100°C, механической обработкой и окончательным обжигом заготовок при Т=1300-1350°C.

Основными недостатками этого материала также являются повышенные крупнозернистость и пористость его микроструктуры, обусловленные, очевидно, низким давлением холодного прессования порошка (100-300 МПа) и вызванной этим его низкой плотностью (2,9 г/см³), что приводит к низкой плотности, отформованных образцов (5,8 г/см³) после спекания при Т=1350°C: Термообработка материала по данному способу идет в 3 стадии - 750, 1100 и 1350°C, что усложняет технологию получения материала, при этом увеличение времени спекания при Т=1350°C с 3-х до 5 часов ведет к росту зерен до 227 нм и не приводит к увеличению плотности материала и его качества.

Анализ вышеуказанных технических решений и проведенные нами исследования показывают, что следствием основных недостатков известных материалов являются:

- большой разброс значений основных технологических характеристик конечных продуктов синтеза, обусловленный различием технологических операций и условий их проведения;

- сложность использования результатов научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ и представленных технических решений для организации серийного выпуска продукции (материала и изделий на его основе) на стандартном технологическом оборудовании;

- сложность получения материала с заданными свойствами для конкретных условий применения из-за отсутствия механизма управления процессами формирования его микроструктуры и важнейших технологических свойств;

- повышенная энергоемкость, длительность и сложность процессов получения материалов, и последующей обработки конечных изделий на их основе.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков. Технический результат заключается в упрощении изготовления керамических изделии, а также повышении их прочности и износостойкости. Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что способ изготовления керамических изделий на основе диоксида циркония заключается в том, что приготавливают исходную сырьевую смесь, представляющую собой кристаллогидрат соли ZrOCL₂*H₂O. Осаждение происходит через форсунку в 25 процентный раствор аммиака. Компоненты исходной сырьевой смеси взяты в следующих соотношениях, масс.ч.: оксид иттрия и/или церия - 0.35-15.50; добавка-модификатор в виде оксида переходного металла, выбранного из группы: железо, алюминий, кобальт, никель, медь, титан, марганец - 0.20-3.50 и диоксид циркония - остальное (до 100), осуществляют химическое осаждение частиц смеси размером до 100 нм и ее сушку до влажности 1-2% в сушилках периодического действия в 3-литровых корундовых капселях при температуре 100-150°C с деагломерационной протиркой порошка через сито или во вращающихся сушильных печах без деагломерации до достижения удельной поверхности порошка S_уд=60 м²/г, далее осуществляют одноосное двухстороннее прессование на гидравлических осевых или радиальных магнитно-импульсных прессах или при горячем изостатическом прессовании в одно- или многоместных металлических прессформах, закаленных до 55-60 HRC с чистотой рабочих поверхностей по 9 классу чистоты, при давлении 200-500 МПа на гидравлических и до 1200 МПа на магнитно-импульсных прессах с контролем средней плотности и геометрии заготовки изделия, далее отпрессованные заготовки на корундовых огнеприпасах помещают в сушилки периодического действия, где их сушат в течении 7-8 часов при температуре 200-250°C, после чего обрабатывают заготовки изделии алмазным инструментом по эскизам для придания требуемой формы, проводят обжиг при температуре 1450-1500°C в высокотемпературных печах периодического действия с хромит-лантановыми или дисилицид-молибденовыми нагревателями, закалку с применением электрических и/или СВЧ источников энергии через 1.5-2.5 суток и проводят окончательную обработку, шлифовку и полировку рабочих поверхностей с использованием алмазного инструмента на металлической связке и мелкодисперсных шлифпорошков.

В предлагаемом изобретении в качестве стабилизаторов-катализаторов для кратного увеличения вязкости разрушения вводится оксид иттрия и/или оксид церия, а для придания индивидуальных свойств (цвета, прозрачности блеска и др.) вводят добавки-модификатора (оксиды металлов Fe, Al, Co, Ni, Cu, Ti, Mn и др.). Экспериментально было установлено, что наилучшие показатели обеспечиваются при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- стабилизаторы-катализаторы - 0.35-15.50;

- добавки-модификаторы - 0.20-3.50;

- диоксид циркония - остальное (до 100).

В качестве примера рассмотрим получение керамического режущего инструмента.

Предлагаемый способ изготовления включает следующие этапы:

1. Сушка порошка исходной сырьевой смеси, полученного химическим осаждением частиц размером до 100 нм, до влажности 1-2% в сушилках периодического действия в 3-литровых корундовых капселях при 150°C с деагломерационной протиркой порошка через сито.

2. Прессование. Одноосное двухстороннее прессование на гидравлических осевых или радиальных магнитно-импульсных прессах в одно- или многоместных металлических прессформах, закаленных до 60 HRC с чистотой рабочих поверхностей по 9 классу чистоты, при давлении 200 МПа (на гидравлических) и до 1200 МПа (на магнитно-импульсных) с контролем средней плотности и геометрии заготовки.

3. Сушка. Отпрессованые заготовки на корундовых огнеприпасах помещаются в сушила периодического действия, где их сушат в течение 8 часов при температуре 250°C.

4. Обработку заготовок изделий алмазным инструментом осуществляют по эскизам для придания требуемой формы.

5. Обжиг проводят при температуре 1500°C в высокотемпературных печах периодического действия с хромид-лантановыми (объемом 18-24 л) или дисилицил-молибденовыми (объемом 20-40 л) нагревателями.

6. Закалка (через 2 суток) - для снижения хрупкости и повышения вязкости разрушения с применением электрических и/или СВЧ источников энергии.

7. Обработка, шлифовка, полировка рабочих поверхностей и заточка с учетом геометрии изделий.

На основе предложенного керамического материала таким образом могут быть получены сверхострые износостойкие (с рабочим ресурсом до 500 операционных циклов) режущие инструменты со следующими характеристиками: острота режущей кромки: ≤1 мкм; ширина лезвия - до 20 мм; толщина лезвия - 0,1-1,5 мм; длина режущей кромки лезвия - 3-100 мм; радиус заточки от 0,1 до 5 мкм; при двойном угле заточки - с основным углом 25-55° и вспомогательным углом 15-20°; ширина рабочей поверхности режущей кромки основного угла заточки от 30 до 500 мкм.

Важным преимуществом предложенного способа при изготовлении, например, хирургического инструмента является то, что технология получения материала (прессование) позволяет изготовить лезвие и ручку как единое целое целиком из диоксида циркония предлагаемого состава, обладающего высокой химической и биологической инертностью к биоагрессивным факторам (микробы, вирусы, бактерии и пр.) и биологической совместимостью с тканями живого организма (для сравнения применение, например, стальных рукояток для скальпелей с лезвием из диоксида циркония может привести к попаданию железа в кровь, изменению свертываемости крови с повышением вероятности возникновения микротромбов и воспалительных процессов, замедляющих процесс заживления).

Прочностные и деформационные характеристики предлагаемой инструментальной нанокерамики на основе частично стабилизированного оксидом иттрия и/или оксидом церия диоксида циркония: диапазон рабочих температур - до 1500°C; коэффициент термического линейного расширения - 10·10^-6 град^-1; теплопроводность - 7 Вт/м·К; плотность - 5,6 г/см³; σ_изг - 600 МПа; σ_сж - 2500 МПа; микротвердость - 12 Гпа, вязкость разрушения (коэффициент трещиностойкости) - до 16 МПа·м^1/2; коэффициент трения - 0,25; коэффициент износа - 2,5·10^-9; линейная усадка ~25%; размер керамических зерен из консолидированных наночастиц диоксида циркония и оксидов иттрия и/или церия от 100 до 300 нм; твердость по Моосу - 8 ед.(для сравнения у стали - 5 ед; у алмаза - 10 ед.).

Изобретение относится к изготовлению керамических изделий из материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония: сверхострых и износостойких высокопрочных режущих инструментов для хирургии, травматологии, ортопедии и протезирования, безызносных пар трения для подшипников, мелющих тел, поршней тормозных дисков, фильер, вальцов, сопел, пружин и др. для работы в условиях высоких температур и агрессивных сред. В соответствии с заявленным способом приготавливают исходную сырьевую смесь, компоненты которой взяты в следующих соотношениях, масс.ч.: оксид иттрия и/или церия - 0.35-15.50; добавка-модификатор в виде оксида переходного металла - 0.20-3.50 и диоксид циркония - остальное (до 100). Затем осуществляют химическое осаждение частиц смеси размером до 100 нм и сушку до влажности 1-2%. Проводят одноосное двухстороннее прессование с контролем средней плотности и геометрии заготовки изделия. Отпрессованные заготовки сушат в течение 7-8 часов при температуре 200-250°C, обрабатывают алмазным инструментом по эскизам для придания требуемой формы, обжигают при температуре 1450-1500°C, закаливают с применением электрических и/или СВЧ источников энергии через 1.5-2.5 суток и проводят окончательную обработку, шлифовку и полировку рабочих поверхностей. Изобретение позволяет повысить прочность и износостойкость керамических изделий. 1 пр.

Способ изготовления керамических изделий на основе диоксида циркония, заключающийся в том, что приготавливают исходную сырьевую смесь, компоненты которой взяты в следующих соотношениях, мас.ч.: оксид иттрия и/или церия - 0,35-15,50; добавка-модификатор в виде оксида переходного металла, выбранного из группы: железо, алюминий, кобальт, никель, медь, титан, марганец - 0,20-3,50 и диоксид циркония - остальное (до 100), осуществляют химическое осаждение частиц смеси размером до 100 нм и ее сушку до влажности 1-2% в сушилках периодического действия в 3-х л корундовых капселях при температуре 100-150°C с деагломерационной протиркой порошка через сито или во вращающихся сушильных печах без деагломерации до достижения удельной поверхности порошка S_уд=60 м²/г, далее осуществляют одноосное двухстороннее прессование на гидравлических осевых или радиальных магнитно-импульсных прессах в одно- или многоместных металлических прессформах, закаленных до 55-60 HRC с чистотой рабочих поверхностей по 9 классу чистоты, при давлении 200-500 МПа на гидравлических и до 1200 МПа на магнитно-импульсных прессах с контролем средней плотности и геометрии заготовки изделия, далее отпрессованные заготовки на корундовых огнеприпасах помещают в сушилки периодического действия, где их сушат в течение 7-8 ч при температуре 200-250°C, после чего обрабатывают заготовки изделий алмазным инструментом по эскизам для придания требуемой формы, проводят обжиг при температуре 1450-1500°C в высокотемпературных печах периодического действия с хромит-лантановыми или дисилицид-молибденовыми нагревателями, закалку через 1,5-2,5 суток и проводят окончательную обработку, шлифовку и полировку рабочих поверхностей с использованием алмазного инструмента на металлической связке и мелкодисперсных шлифпорошков.