СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2,4- И 2,6-ДИНИТРОЭТИЛБЕНЗОЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C205/06 

Изобретение относится к способам получения ароматических нитросоединений, в частности к синтезу динитроэтилбензола. Может быть использовано в химической промышленности в качестве флегматизатора для гексогена, а при соответствующей обработке - в производстве красителей, биологически активных соединений, например для получения индолов.

Известные способы получения динитроэтилбензола разработаны на едином одностадийном методе из исходного этилбен- зола в среде серно-азотных нитрующих смесей повышенной концентрации при использовании высоких модулей нитрации. В результате воспроизведения методик, разработанных ранее, был получен максимально достижимый выход равный 74% динитроэтилбензола. При этом мононитроэтилбензол не был выделен, т.е. около 26% этилбензола теряется на процессы окисления и осмоления, протекающие в условиях реакции.

Наиболее близким по технической сущности способом нитрования этилбензола до динитроэтилбензола к заявляемому является способ, описанный Вейсвейлером [1] и заключается в следующем: к смеси 2 ч. концентрированной серной кислоты (уд. масса 1,88) и 1 ч. концентрированной азотной кислоты (уд. масса 1,43) медленно приливали 30 г этилбензола, затем смесь нагревали в течение 10 мин до 125-130^оС. Строение полученного 2,4-динитроэтилбензола было доказано его окислением азотной кислотой в 2,4-динитробензойную кислоту. Выход 2,4-динитроэтилбензола не указан, но при воспроизведении его получен выход 72,7%, при этом использовали кислотную смесь, содержащую 26,7% HNO₃; 68,5% H₂SO₄; 4,4% Н₂О с фактором нитрующей активности (Ф), равным 84,6 при соотношении этилбензол (ЭБ) мас.ч.: серно-азотная смесь (САС) мас. ч. = 1:5,3, т.е., как по методике.

Недостатком данного способа является то, что выход относительно невелик и в данном способе исходным является этилбензол. Кроме того, в известном способе используются высококонцентрированные кислотные смеси, т.е. высокие расходные коэффициенты по кислотам, особенно азотной (АК - 26,7%; СК - 68,5% ; Н₂О - 4,4% при расходе 5,5 мас.ч. на 1,0 мас.ч. исходного этилбензола). Стояла задача разработать способ получения динитроэтилбензола из мононитроэтилбензола. Это связано с тем, что на Бийском олеумном заводе осваивается производство п-нитроацетофенона, где используется п-нитроэтилбензол, побочными продуктами которого являются о-нитроэтилбензол и м-нитроэтилбензол. При донитровывании монопроизводных до динитроэтилбензола появится возможность использовать отходы в качестве флегматизатора дя гексогена на данном предприятии.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта за счет оптимизаци процесса нитрования и снижение расходных коэффициентов по сырью. Данная цель достигается тем, что в известном способе, заключающемся в нитровании серно-азотны- ми смесями, нитруют 2-нитроэтилбензолом (МНЭБ) нитрующей смесью, содержащей 7-13% азотной кислоты, 75-96% серной кислоты, 0-10% воды, с избытком азотной кислоты 10-100%, при температуре реакции 25-160^оС, времени выдержки 5-120 мин и при соотношении мононитроэтилбензола и серно-азотной кислотной смеси 1:(3-10) мас.ч.

Максимальный выход 99,4% от теоретического был получен при нитровании 2-нитроэтилбензола нитрующей смесью, содержащей 13,4% азотной кислоты, 77,0% серной кислоты, 9,6% воды при 80^оС, времени реакции 30 мин, соотношении мононитроэтилбензола к серно-азотной смеси 1:3 и при избытке азотной кислоты 12,5%.

Исследование зависимости выхода динитроэтилбензола от состава нитрующей смеси показало, что увеличение содержания воды в смеси выше 9,6% приводит к значительному снижению выхода. Так при содержании воды 12% приводит к снижению выхода (при прочих равных условиях) до 16,7%. При увеличении содержания серной кислоты в нитрующей смеси и уменьшении азотной, также наблюдается снижение выхода, который составляет 78% при содержании азотной кислоты 12,2% , серной 90,0 и 76,7% при содержании азотной кислоты 7,2% и серной 96,0%.

Модуль нитрации не оказывает существенного влияния на выход динитроэтилбензола (ДНЭБ) при температуре реакционной массы ниже 100^оС и равном времени реакции. Так при 100^оС за 5 мин при модуле 3, 5 и 20 были получены выходы продукта равные соответственно 91,7, 92,0, 91,5%. При 40^оС за 30 мин при тех же модулях получены выходы, равные соответственно 90,2, 94,3 и 92,0%.

Температура реакции существенно влияет на выход ДНЭБ. Установлено, что при 80^оС ДНЭБ стабилен в реакционной смеси свыше 120 мин, в то время как при 100^оС при такой продолжительности реакции наблюдается заметное разложение, сопровождающееся снижением выхода. Дальнейшее повышение температуры до 160^оС при времени реакции 5 мин, показало, что увеличение модуля с 3,5 до 5 и 20 приводит к снижению выхода, соответственно, с 92,7 до 85,1 и 75,1% . При увеличении температуры реакции выше 100^оС наблюдается закономерность снижения выхода с увеличением модуля нитрации. Увеличение времени реакции ведет к дальнейшему снижению выхода за счет процесса разложения готового продукта.

В то же время снижение температуры до 40^оС приводит к некоторому снижению выхода продукта, по-видимому, в связи со снижением нитрующей активности кислотной смеси. Он составляет 96,2% при модуле, равном 5, и времени реакции 30 мин.

Увеличение продолжительности реакции до 120 мин позволяет получить выход, равный 97,2%. При увеличении модуля до 10 увеличивается выход до 98,0% , а снижение модуля до 3,5 приводит к снижению выхода до 90,2%.

По сравнению с прототипом заявляемое техническое решение содержит существенные отличительные признаки, выражающиеся в оптимизации процесса нитрования, отличного исходного компонента и снижении расходных коэффициентов. В других источниках информации нами не найдены такие методики получения динитроэтилбензола, поэтому можно утверждать, что критерию изобретения "существенные отличия" оно отвечает. Цель изобретения достигается, выход составляет 99,4% от теоретического и расходные коэффициенты снижаются, значит критерию "положительный эффект" соответствует.

Способ получения ДНЭБ осуществлялся следующим образом.

В четырехгорлую колбу на шлифах емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают серно-азотную нитрующую смесь и из капельной воронки дозируют мононитробензол, регулируя скорость дозировки так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 25^оС. По окончании дозировки за 10 мин cодержимое колбы нагревают до требуемой температуры с помощью водяной бани и дают заданную выдержку. Затем реакционную массу охлаждают до 20^оС и при этой температуре при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям расчетное количество дистиллированной воды с целью снижения растворимости ДНЭБ в отработанной кислоте (ОК). После чего добавляют необходимое для экстракции ДНЭБ количество четыреххлористого углерода СCl₄ и после перемешивания содержимое колбы переносят в делительную воронку. Органический слой на делительной воронке после- довательно промывают от кислот, окислов азота и растворимых в воде примесей. Промывка осуществляется водой (1 х 100 мл); 1%-ным раствором мочевины (1 х 100 мл); 1-2%-ным раствором карбоната натрия (2 х 100 мл). Далее органический слой помещают в колбу и сушат над прокаленным сульфатом магния в течение 6-12 ч, после чего отделяют на стеклянном фильтре и отгоняют от него под вакуумом четыреххлористый углерод.

Остаток в колбе желтоватое прозрачное масло представляет собой смесь симметричных изомеров 2,4- и 2,6-ДНЭБ, выход которого определяют гравиметрическим методом, а чистоту продукта устанавливают методами ТСХ и ГЖХ. ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254 (ЧССР) в системе диэтиловый эфир-пентан 1:3. Проявляли при УФ-освещении. ГЖХ проводили на колонне длиной 1,0 м, заполненной силикагелем ПФМС-8 на НМДS.

П р и м е р 1. К 35 г (19,7 мл) нитрующей смеси САС 1 состава АК = 13,4%, СК = 77,0%, воды = 9,6% при избытке АК = 12,5% приливают 10,0 г МНЭБ при температуре не выше 25^оС, затем содержимое колбы нагревают на водяной бане за 10 мин до 80^оС, выдерживают в течение 30 мин при этой температуре. После этого охлаждают реакционную массу до 20^оС и при этой температуре при охлаждении с помощью ледяной бане и при перемешивании из капельной воронки приливают 100 мл дистиллированной воды, затем 200-250 мл четыреххлористого углерода. Далее органический слой отделяют и промывают последовательно на делительной воронке: водой (1 х 100 мл); 1%-ным раствором мочевины (1 х 100 мл); 1-2%-ным раствором карбоната натрия (2 х 100 мл) и 100 мл воды до рН = 6-7. Органический слой сушат над сульфатом магния 6 ч, отделяют на стеклянном фильтре и отгоняют растворитель от ДНЭБ при вакуумной перегонке. Полученный ДНЭБ представляет собой маслянистую светло-желтую прозрачную жидкость.

Выход ДНЭБ = 12,9 г (99,4%).

n_d²⁰ = 1,6465; Т_кип = 59-60^оС (при Р_ост = =3,99 кПа).

Анализ ТСХ и ГЖХ показал наличие 2 изомеров 2,4- и 2,6-ДНЭБ в количестве, соответственно, 86,7% и 13,3%.

П р и м е р 2. К 35,0 г нитрующей смеси САС 2, содержащей 7,2% азотной кислоты и 96% серной кислоты, прибавили 10 г МНЭБ, остальные режимы оставили аналогичными примеру 1.

Выход ДНЭБ = 9,45 г (72,7%).

П р и м е р 3. К 50 г нитрующей смеси САС 3, содержащей 10% азотной кислоты, 75% серной кислоты и 15% воды, прибавили 10 г МНЭБ, режимы оставили аналогичными, приведенным в примере 1.

Выход ДНЭБ равен нулю, выделен исходный МНЭБ с выходом 90%.

П р и м е р 4. К 50 г нитрующей смеси САС 4, содержащей 12,2% азотной кислоты и 90% серной кислоты, прибавили 10 г МНЭБ и провели синтез ДНЭБ при режимах, как указано в примере 1.

Выход ДНЭБ = 7,32 г (56,3%).

П р и м е р 5. Установлен оптимальный состав нитрующей смеси в синтезе ДНЭБ из МНЭБ, который соответствует АК 13,4%, СК 77,0%, вода 9,6%. Ниже представлены данные, показывающие основные закономерности протекания данной реакции, являющиеся основанием для выбора примера 1 в качестве оптимальной методики получения ДНЭБ.

1) Зависимость выхода ДНЭБ (%) от температуры и модуля нитрации (таб. 1).

2) Зависимость выхода ДНЭБ (%) от температуры и времени реакции при соотношении САС (мас.ч.): МНЭБ (мас.ч.) = 5 (табл.2).

Применение разработанного способа позволит увеличить выход целевого продукта с 74 до 93,9% ДНЭБ. (При выходе МНЭБ на 1-ой стадии нитрования, равном 94,5%, суммарный выход ДНЭБ составляет 99,4 х 94,5 = 93,9%).

Кроме того, при расчете расхода кислот на нитрование 1 мас.ч. этилбензола показано, что наблюдается значительное снижение расходных коэффициентов в связи с повышением выхода, снижения концентрации нитрующих смесей и снижения модуля нитрации с 5,5 до 4,5. В двухстадийном способе МНЭБ из этилбензола получают, как известно из методики, в смеcи кислот состава АК 31,5% , СК 60,6% , Н₂О 7,9%, при расходе 1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. МНЭБ, а ДНЭБ из МНЭБ получается в нитрующей смеси состава АК 13,4%, СК 77,8% и Н₂О 9,6% при расходе 3, мас.ч. на 1,0 мас.ч. МНЭБ.

Если расход азотной кислоты в одностадийном способе составляет 5,5 х 0,267 = 1,4685 мас.ч. на 1 мас.ч. этилбензола, то при двухстадийном способе на 1-ой стадии он составит 1,5 х 0,315 = 0,4725 мас.ч. и на 2-ой стадии 3 х 0,134 = 0,402 мас.ч. на 1 мас.ч. этилбензола и 1 мас.ч. МНЭБ, соответственно, что составляет сокращения расхода АК на 1 мас.ч. этилбензола на 68%. Однако, следует учитывать потери АК на побочные процессы окисления и осмоления исходных продуктов и дать им количественную оценку. При расчете на 1 мас. ч. ДНЭБ наблюдается также значительное снижение расхода АК при использовании двухстадийного метода по сравнению с известным способом получения ДНЭБ из этилбензола, который составляет соответственно 0,260 мас.ч. и 0,0607 мас. ч. Общий расход АК с учетом потерь на 1 мас.ч. ДНЭБ при одностадийном и двухстадийном способах составляет, соответственно 1,4685 + 0,26 мас.ч. = 1,7285 мас.ч. и 0,8745 + 0,0607 = 0,9352 мас.ч., что соответствует снижению расхода АК на 1 мас.ч. ДНЭБ на 84,8%, т.е. снижение потерь АК в 2-стадийном способе на 16,8% только за счет увеличения выхода целевого продукта.

Использование: в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей, биологически активных соединений и др. Сущность изобретения: продукт - смесь 2,4- и 2,6-динитроэтилбензолов, т.кип. 59 - 60°С при P_ост 3,99 кПа, выход до 99,4% . Реагент 1 : 2-нитроэтилбензол. Реагент 2: нитрующая смесь состава, мас. %: азотная кислота 7 - 13; серная кислота 75 - 96, вода 0 - 10. Условия реакции: при массовом соотношении реагент 1 : реагент 2 1 : (3 - 10), температуре 25 - 160°С в течение 5 - 120 мин. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2,4- И 2,6-ДИНИТРОЭТИЛБЕНЗОЛОВ путем нитрования производного бензола кислотной нитрующей смесью, отличающийся тем, что в качестве исходного производного бензола используют 2-нитроэтилбензол, в качестве нитрующей смеси используют смесь состава, мас.%:
Азотная кислота 7 - 13
Серная кислота 75 - 96
Вода 0 - 10
и процесс ведут при массовом соотношении 2-нитроэтилбензол : нитрующая смесь, равном 1 : (3 - 10), температуре 25 - 160^oС в течение 5 - 120 мин.