СПОСОБ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1994 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспектроскопии ЯМР и может быть использовано в аналитической химии, экологии и анализе сточных и природных вод.

Известны способы ЯМР для измерения концентраций парамагнитных или органических веществ, при осуществлении которых для повышения точности исследуемую жидкость вводят в пористый диэлектрик [1]. Взаимодействие спинов ядер жидкости с парамагнитными ионами на поверхности вмещающих пор наполнителя сокращает время продольной релаксации и увеличивает интенсивность сигнала в 10 раз. Известное техническое решение предусматривает регистрацию спектров высокого разрешения и использование больших стационарных спектрометров ЯМР высокого разрешения.

Наиболее близким техническим решением является способ измерения концентрации парамагнитных веществ в растворах, основанный на регистрации релаксационных параметров с помощью импульсного релаксометра ЯМР [2]. Способ предназначен для экспресс-анализа и идентификации широкого круга веществ, но не позволяет определять вещества в растворах на уровне микропримесей (менее 10^-4 мол/л).

Целью изобретения является разработка способа экспресс-анализа малых концентраций веществ в растворе с помощью релаксометра ЯМР.

Способ экспресс-анализа основан на измерении релаксационных параметров. Анализируемый раствор предварительно пропускают через сорбент, избирательный к исследуемому веществу и помещенный в перфорированный патрон. Для последующей регистрации аналитического сигнала с поверхности сорбента патрон располагают в датчике релаксометра. При этом объем сорбента выбирают из условия максимального заполнения датчика релаксометра.

На фиг. 1 приведена схема концентрирования малых концентраций веществ в растворе пропусканием его через сорбент; на фиг. 2 - калибровочный график для определения концентрации железа (III) измерением Т₁ - временем спин-решеточной релаксации протонов на сорбенте-цеолите, t = 25^оС; на фиг. 3 - калибровочный график для определения концентрации меди (II), никеля (II) измерением Т₁ - временем спин-решеточной релаксации протонов на сорбенте-ионите АВ-16, t = 25^оС; на фиг. 4 - калибровочный график для определения концентрации нефтепродуктов в воде измерением Т₂ - временем спин-спиновой релаксации протонов на сорбенте-активированном угле, t = 25^оС.

Анализируемый раствор объемом 1-3 л пропускается через определенное количество сорбента в виде мелких гранул (см.фиг.1), объем которых соответствует рабочему объему стандартной ампулы в датчике ЯМР, в течение нескольких минут при комнатной температуре (≈ 20^оС).

Предварительно подготовленный сорбент путем набухания в дистиллированной воде имеет конкретные аналитические ЯМР характеристики протонов воды (Т₁^о, Т₂^о, А_i^о - интенсивность сигнала), которые многократно изменяются в процессе избирательной сорбции различных веществ в растворе, причем аналитический сигнал (Т₁, Т₂, A_i) на сорбенте пропорционален концентрации примесей в растворе. При анализе нескольких веществ в одном растворе (стоке) используется несколько типов сорбентов, избирательных и чувствительных к определяемому веществу.

Чувствительность анализа веществ в растворе объясняется существенным улучшением аналитических ЯМР характеристик (Т₁, Т₂, A_i) на сорбенте по сравнению с раствором (микропримеси концентрацией менее 10^-3моль/л в растворах, как правило, не фиксируются методом ЯМР).

Избирательность анализа по веществу в растворе объясняется их избирательной сорбцией, что достигается либо использованием определенного типа сорбента (конкретный сорбент на конкретное вещество) или разным временем удержания вещества на сорбенте (каждое вещество максимально накапливается на сорбенте на разное время сорбции).

Целесообразно сорбент помещать в устройство-патрон, габариты которого соответствуют размерам резонансной катушки, датчика релаксометра. Такой патрон заполняется сорбентом, легко помещается в стандартную цилиндрическую ампулу датчика релаксометра ЯМР. Требования к материалу патрона определяются инертностью к сигналу ЯМР (стекло, капролон, тефлон и т.д.). Чтобы контейнер, наполненный сорбентом, достаточно легко без гидравлических усилий пропускал анализируемый раствор, стенки его перфорированы. Например, ампулы диаметром 10 мм, высота резонансной катушки датчика 10 мм диаметр патрона 8 мм, его высота 9 мм, количество сорбента ≈ 1 г. Перфорация корпуса патрона создается большим количеством отверстий, диаметр которых меньше размеров зерен сорбента.

Приведены примеры с использованием 1г сорбента в описанном патроне.

П р и м е р 1. Определение микроколичеств железа (III) в растворе. Анализируемый раствор концентрацией железа (III) в интервале (0,1-1,0) ˙10^-5 моль/л в количестве 1 л пропускается через патрон с сорбентом в течение 5 мин. Далее патрон помещают в ампулу датчика ЯМР релаксометра и измеряют время релаксации Т₁. По калибровочному графику (2) определяют концентрацию железа (III). Число опытов (n) 5, доверительная вероятность (р) 0,97.

П р и м е р 2. Определение микроколичеств меди (II) и никель (II) в растворе. Аналогично примеру 1, но время пропускания для определения меди (II) 3 мин, а никеля (II) 6 мин (см.фиг.3), р = 0,96.

П р и м е р 3. Определение микропримесей нефтепродуктов в воде. Аналогично примеру 1, но время пропускания 12 мин для анализируемого интервала (0,5-10 мг/л), а измеряют Т₂ - спин-спиновое время релаксации протонов (см. фиг.4), р = 0,94.

Отличительной особенностью предлагаемого способа и устройства для анализа микропримесей в растворах по сравнению с известными является быстрота идентификации веществ и их количественное определение в растворе, а также отсутствие необходимости предварительной пробоподготовки (упаривание, перегонка, экстракция и т.п.) растворов для анализа. Способ может применяться в экспресс-анализе сточных и природных вод.

Использование: в аналитической химии, экологии, анализе сточных и природных вод. Сущность изобретения: анализируемый раствор пропускают через сорбент, избирательный к исследуемому веществу и помещенный в перфорированный патрон. Регистрацию сигнала ЯРМ осуществляют с поверхности сорбента. По сигналу ЯРМ определяют релаксационные параметры и концентрацию вещества в растворе. 4 ил.

СПОСОБ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ в растворе методом ЯМР-релаксации, включающий измерение релаксационных параметров, отличающийся тем, что, анализируемый раствор предварительно пропускают через сорбент, избирательный к исследуемому веществу и помещенный в перфорированный патрон, который располагают в датчике релаксометра для последующей регистрации аналитического сигнала с поверхности сорбента, при этом объем сорбента выбирают из условия максимального заполнения датчика релаксометра.