СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1994 года по МПК C30B25/00 C30B29/40 

Изобретение относится к технологии производства материалов электронной техники и может найти широкое применение в технологии получения полупроводниковых соединений, преимущественно группы А³В⁵.

Известен способ выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵ в запаянной ампуле с помощью химических газотранспортных реакций [1]. Ампулу, содержащую GaP или GaAs с добавкой небольшого количества иода, имеющую местное охлаждение спинки в относительно небольшой области, что побуждает кристалл расти в данном месте, помещают в печь с температурным градиентом так, чтобы исходный материал находился в одном ее конце. Кристаллический зародыш образуется на стенке ампулы после прикосновения к ней тонким металлическим стержнем. После образования одного или нескольких зародышей температуру этого участка медленно понижают в течение нескольких дней, в результате чего весь исходный материал из горячего участка ампулы перемещается в холодный.

Этот способ имеет ряд недостаток: неправильная геометрическая форма получаемых кристаллов, что препятствует их использованию; небольшие размеры получаемых кристаллов вследствие паразитного зародышеобразования на стенках ампулы; неоднородность получаемых кристаллов из-за роста в условиях больших радиальных градиентов температуры и срастания с кварцевой ампулой; произвольная невоспроизводимая ориентация получаемых кристаллов невозможность воспроизводимого управления стехиометрией.

В силу отмеченных недостатков способ получения объемных кристаллов соединений группы А³В⁵ из газовой фазы с использованием химических газотранспортных реакций не получил распространения.

Наиболее близким техническим решением является способ получения монокристаллов сульфида кадмия, включающий выращивание монокристалла в герметичном реакторе пересублимацией компактного источника сульфида кадмия в атмосфере аргона на затравку вне контакта со стенками реактора [2]. Компактный источник для этого процесса готовят пересублимацией порошка сульфида кадмия с насыщением его парами серы при их давлении в 1,2-1,85 раз большем равновесного давления паров сульфида кадмия на фронте кристаллизации компактного источника.

Однако данный способ не пригоден для выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵, поскольку соединения А³В⁵ не могут быть получены пересублимацией из-за крайне низкого давления паров одного из компонентов (элемента III группы). При нагреве они диссоциируют с образованием газовой фазы, состоящей из элемента V группы, и жидкой фазы, состоящей из элемента III группы. Этим соединения группы А³В⁵отличаются от соединений группы А²В⁶, к которым относится сульфид кадмия, компоненты которого имеют высокие давления паров.

Целью изобретения является получение монокристаллов соединений А³В⁵и увеличение их размеров.

Цель достигается тем, что дополнительно в ампулу вводят транспортный агент, затравку помещают на пьедестал, образующий кольцевой зазор со стенками ампулы и расположенный в ампуле таким образом, чтобы за ним имелся свободный объем ампулы, содержащий легколетучий компонент и имеющий в процессе роста более низкую, чем затравка температуру, выбираемую таким образом, чтобы давление легколетучего компонента находилось в диапазоне от равновесного значения при данной температуре затравки до 1 атм, температуру источника поддерживают на 100-600^оС ниже температуры плавления соединения, а температуру на фронте кристаллизации на 5-110^о ниже температуры источника. Процесс роста можно проводить в условиях микрогравитации, что позволяет получать высокую воспроизводимость свойств от кристалла к кристаллу из-за отсутствия дестабилизирующих факторов гравитационной конвекции.

Сущность изобретения состоит в том, что кристалл соединения А³В⁵правильной геометрической формы растет без контакта со стенками ампулы за счет переноса веществ химическим транспортом через газовую фазу, что обеспечивает его высокое структурное совершенство и крупные размеры. Использование монокристаллической затравки обеспечивает заданную кристаллографическую ориентацию растущего кристалла. Наличие легколетучего компонента в свободном объеме за пьедесталом в процессе роста кристалла обеспечивает управление стехиометрией выращиваемых кристаллов, в т.ч. получение высокоомных нелегированных кристаллов. Расположение источника с легколетучим компонентом в свободном объеме ампулы за пьедесталом и затравкой, т.е. в наиболее холодной части ампулы, обеспечивает равномерное и постоянное распределение легколетучего компонента по всей длине ампулы, т.е. рост кристалла на всех его стадиях происходит в стационарной атмосфере паров одного из компонентов, чем достигается высокая воспроизводимость и однородность кристаллов. При этом давление легколетучего компонента изменяется от его равновесного значения при данной температуре затравки до 1 атм.

При давлении легколетучего компонента выше равновесного значения при данной температуре затравки начинается изменение стехиометрического состава растущего кристалла. Однако давление в ампуле не должно превышать 1 атм для сохранения целости кварцевой ампулы.

При температурах ниже температуры плавления на 600^оС скорости роста монокристаллов очень низкие (0,01 мм/ч), что делает этот процесс экономически невыгодным. При температурах, отличающихся от температуры плавления соединения менее чем на 100^оС, свойства материала мало отличаются от свойств для кристаллов, получаемых из расплава, например, методом Чохральского из-под флюса.

Поскольку предлагаемый способ выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵ ампульный, он может быть легко реализован не только в земных условиях, но и в условиях микрогравитации на борту различных космических аппаратов, тем самым обеспечиваются условия для дальнейшего повышения структурного совершенства кристаллов, однородности и воспроизводимости их свойств за счет сведения к минимуму возмущающего действия гравитационной конвекции.

В качестве транспортного агента могут быть использованы либо газообразные (Cl₂, HCl и т.д.), либо твердые при нормальных условиях вещества (I₂, GaI₃. ZnCl₂, FeCl, VCl₃ и т.д.), либо жидкие в нормальных условиях вещества (AsCl₃, PCl₃, TiCl и т.п.).

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа.

В кварцевую ампулу 1 помещают кварцевую трубку 2 с закрепленной внутри нее кварцевой сеткой 3, на которой расположена навеска исходного материала 4 и источник 5 легколетучего компонента. Снизу кварцевую трубку подпирают пьедесталом 6, на котором расположена затравка 7 таким образом, чтобы она находилась внутри кварцевой трубки 2. Пьедестал фиксируют относительно стенок ампулы 1, например, накерниванием нагретой пламенем газовой горелки стенки ампулы в области основания пьедестала. Через переходник 8, приваренный к нижней части ампулы, ее вакуумируют и затем наполняют газообразным транспортным агентом, например хлористым водородом. Проводят откачку ампулы в точно определенном месте 9, определяемом таким образом, чтобы в процессе роста кристалла обеспечивалась требуемая по условиям эксперимента температура источника легколетучего компонента. При нагреве ампулы легколетучий компонент испаряется из исходного источника 5 и конденсируется в самой холодной части ампулы, обеспечивая постоянное давление легколетучего компонента в течение всего процесса выращивания.

При использовании в качестве транспортного агента вещества, которое в обычных условиях является твердым, например GaI₃, GaCl₃, ZnCl₂, FeCl₃, I₂, CrCl₃ и др., или жидким, например AsCl₃, PCl₃ и т.п., внутрь ампулы предварительно вводится источник 10 с этим веществом. При нагреве ампулы транспортный агент полностью испаряется, заполняя объем ампулы.

В процессе роста вещество из источника 5, имеющего более высокую чем затравка 7 температуру, переносится с помощью транспортного агента на затравку 7 и происходит рост кристалла 11. При этом часть материала из области, прилегающей к стенке ампулы, переносится в более холодный свободный объем 12 ампулы за пьедесталом с затравкой, где осаждается на стенках ампулы в виде поликристаллического осадка 13. Тем самым обеспечивается рост кристалла без его контакта с боковыми стенками ампулы. Отсутствие контакта растущего кристалла с боковыми стенками ампулы в свою очередь обеспечивает более высокое структурное совершенство растущего кристалла по сравнению с другими методами выращивания кристаллов, в которых подобный контакт имеет место.

П р и м е р 1. Выращивание арсенида галлия.

В кварцевую ампулу с внутренним диаметром 45,5 мм помещают кварцевую трубку с внутренним диаметром 40 мм. На сетке, закрепленной внутри кварцевой трубки, помещают поликристаллический источник - исходный нелегированный высокоомный (10⁸ Ом˙см) арсенид галлия массой 300 г и навеску легколетучего компонента - мышьяка массой 5 г. Нижним основанием трубка опирается на пьедестал диаметром 45 мм, образующим с внутренней стенкой ампулы кольцевой зазор 0,25 мм, при этом монокристаллическая затравка, ориентированная по плоскости (III), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10⁸ Ом˙см диаметром 40 мм. Через переходник, приваренный к нижней части ампулы, проводят ее вакуумирование и последующее наполнение хлористым водородом до давления 20 кПа. Затем ампулу запаивают в таком месте переходника, чтобы место отпайки соответствовало требуемой температуре источника легколетучего компонента в процессе роста.

Ампулу помещают в печь. В печи создают такие температурные условия, чтобы затравка имела температуру 940^оС, а источник 900^оС (режим термического травления затравки). Во время разогрева ампулы мышьяк, находившийся в источнике, сублимирует и переносится в свободный объем ампулы за пьедесталом с затравкой, имеющей более низкую температуру, где конденсируется. Температуру наиболее холодной части ампулы с конденсированным мышьяком поддерживают равной 519^оС в течение всего процесса роста кристалла. Соответствующее данной температуре давление мышьяка составляет 13,3 кПа. После термического травления температурный профиль печи перестраивают таким образом, чтобы температуры источника и затравки соответствовали 1000 и 940^оС соответственно. В таком состоянии ампулу выдерживают в печи в течение 100 ч. После чего плавно охлаждают вместе с печью.

Т. о. были получены монокристаллы арсенида галлия с ориентацией (III) в форме цилиндра высокой 17 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины - однородное с небольшим снижением удельного сопротивления по периферии пластины.

П р и м е р 2. Выращивание фосфида галлия.

Конструкция и габариты ампулы аналогичны примеру 1. В качестве источника берется поликристаллическая буля фосфида галлия массой 300 г. В верхней части ампулы размещаются также фосфор - 5 г и точная навеска 0,3 г транспортного агента - хлорида галлия (III). Затравка - монокристаллическая пластина фосфида галлия с ориентацией (100), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10⁷ Ом˙см. Ампулу вакуумируют, запаивают и помещают в печь. Во время прогрева ампулы навеска транспортного агента целиком испаряется и давление паров хлорида галлия составляет 30 кПа. Давление паров Р поддерживают на уровне 20 кПа. Температуры источника и затравки 1150 и 1100^оС соответственно. Через 150 ч проводят постепенное охлаждение вместе с печью. Таким образом получают кристаллы фосфида галлия с ориентацией (100) в форме цилиндра высотой 15 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины однородное с небольшим снижением удельного сопротивления по периферии пластин.

П р и м е р 3. Выращивание фосфида индия.

Конструкция и габариты ампулы аналогичны примеру 1. В качестве источника берется поликристаллическая буля фосфида индия массой 280 г. В верхней части ампулы размещают также фосфор 4 г и точную навеску 0,2 г транспортного агента - хлорида железа (III). Затравка - монокристаллическая пластина фосфида индия с ориентацией (100), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10² Ом˙см. Ампулу вакуумируют, отпаивают и помещают в печь. Во время процесса выращивания давление транспортного агента составляет 2 кПа, давление паров фосфора 5 кПа. Температуры источника и затравки 900 и 850^оС соответственно. Через 120 ч проводят постепенное охлаждение ампулы вместе с печью. Таким образом получены кристаллы фосфида индия с ориентацией (100) в форме цилиндра высотой 13 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины однородное с небольшим снижением по периферии пластины.

Результаты проведения других примеров выращивания кристаллов приведены в таблице.

Как следует из таблицы, предлагаемый способ выращивания монокристаллов соединений А³В⁵, обеспечивает выращивание крупных кристаллов правильной геометрической формы (в виде цилиндра) с заданной кристаллографической ориентацией; позволяет управлять электрофизическими параметрами выращиваемых кристаллов в широком диапазоне посредством точного управления стехиометрией выращиваемых кристаллов; кристаллы, выращенные данным способом, характеризуются однородным распределением удельного сопротивления и плотности дислокаций.

Использование: в технологии получения соединений A³B⁵ осаждением из газовой фазы. Сущность изобретения: при выращивании кристаллов в ампулу дополнительно вводят транспортный агент и процесс ведут при температуре источника на 100 - 600°С ниже температуры плавления соединения, температуре затравки на 5 - 100°С ниже температуры источника и давлении легколетучего компонента в диапазоне от равновесного значения при температуре затравки до 1 атм. Получают кристаллы A³B⁵ диаметром ~ 40 мм и высотой ~ 17 мм, имеющие правильную геометрическую форму и заданную кристаллографическую ориентацию. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий нагрев источника до температуры ниже температуры плавления соединения, перенос его паров через газовую фазу на затравку, расположенную на пьедестале при температуре ниже температуры источника, и рост кристаллов без контакта со стенками ампулы, отличающийся тем, что, с целью получения монокристаллов соединений A³B⁵ и увеличения их размеров, в ампулу дополнительно вводят транспортный агент, и процесс ведут при температуре источника на 100-600^oС ниже температуры плавления соединения, температуре затравки на 5-100^oС ниже температуры источника и давлении легколетучего компонента в диапазоне от равновесного значения при температуре затравки до 1 атм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в условиях микрогравитации.