СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C43/14 C07C41/24 

Изобретение относится к способам получения простых пропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве биологически-активных соединений, стабилизаторов, ингибиторов коррозии и как промежуточные продукты в органическом синтезе.

Известен способ получения пропаргиловых эфиров из соответствующих аллиловых эфиров по схеме
H₂C=CHCH₂OH+Alk-X H₂C=CHCH₂OAlk
где Х = Br, -OSO₂Alk
H₂C=CHCH₂OAlk+Br₂____→ BrCH₂CHBrCH₂OAlk
BrCH₂CHBrCH₂OAlk CH₂=CBrCH₂OAlk
CH₂=CBrCH₂OAlk HC≡CCH₂OAlk
Существенными недостатками этого метода являются многостадийность процесса и использование дорогого и дефицитного Br₂.

Целью изобретения является увеличение выхода простых пропаргиловых эфиров, расширение ассортимента и поиск доступного сырья, а также упрощение способа получения простых пропаргиловых эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что простые пропаргиловые эфиры получают дегидрохлорированием цис-γ-хлораллиловых эфиров 45-50%-ным раствором NaOH в присутствии каталитической системы, состоящей из четвертичной аммониевой соли (ЧАС), общей формулы R₁R₂R₃R₄N⁺X^- (R₁,R₂ - алкил С₁-С₄; R₃ - алкил С₁-С₁₈; R₄ - алкил С₁-С₄, бензил, аллил при общем содержании атомов углерода при атоме азота не менее 8; Х = Cl, Br) и спирта (ROH) аллильного или бензольного типа, (бензиловый спирт (БС), п-хлорбензиловый спирт, аллиловый спирт, пентен-3-ОЛ-2) взятых в молярном соотношении 1:(1-5) соответственно. Эфиры получают известными методами из γ-хлораллилового спирта - продукта гидролиза 1,3-дихлорпропена, или из самого 1,3-дихлорпропена - отхода крупнотоннажного производства хлористого аллила при 60-80^оС, указанную каталитическую систему используют в количестве 1-3% от массы цис-γ-хлораллилового эфира.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают соответствующий цис-γ-хлораллиловый эфир, каталитическую систему ЧАС - ROH и 45-50%-ный водный раствор NaOH. При интенсивном перемешивании выдерживают при 60-80^оС в течение 1-3 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход от теории 99,0-99,9%.

П р и м е р 1. В реактор объемом 250 мл загружают 70,0 г цис-фенил-γ-хлораллилового эфира, 1,7 г тетраэтиламмонийхлорида, 2,3 г п-хлорбензилового спирта, смесь при перемешивании нагревают до 70^оС и дозируют в течение 10 мин 108 г 46%-ного водного раствора NaOH. Интенсивно перемешивают реакционную массу при 70^оС в течение 1,5 ч. Органическую фазу отделяют, промывают, сушат над Na₂SO₄, получают 57,8 г продукта с содержанием основного вещества 94,6%, при полной конверсии исходного эфира. Выход 99,6%. Продукт перегоняют под вакуумом, получают 54,3 г фенилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

П р и м е р 2. В реактор объемом 250 мл загружают 60 г цис-бутил-γ-хлораллилового эфира, 1,2 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и 2,3 г бензилового спирта (БС). Нагревают до 60^оС и при интенсивном перемешивании дозируют 144 г 45%-ного водного раствора NaOH. Выдерживают при 60^оС в течение 2 ч. При полной конверсии исходного бутил-γ-хлораллилового эфира получают 46,5 г продукта, содержащего 97,3% бутилпропаргилового эфира. Выход 99,9% . После перегонок получают 44,8 г бутилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

П р и м е р 3. В колбу объемом 250 мл загружают 70 г цис-бензил-γ-хлораллилового эфира, 1,98 г 53%-ного водного раствора катамина АБ и 0,8 г аллилового спирта, нагревают до 80^оС, дозируют 92 г 50%-ного раствора NaOH. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80^оС в течение 2 ч. При полной конверсии исходного продукта получают 57,1 г 98,0% бензилпропаргилового эфира, выход 99,9%. После разгонки получают 55,6 г бензилпропаргилового эфира. Выход 99,2%.

П р и м е р 4. В колбу объемом 250 мл загружают 70 г цис-тетрагидропиранил-γ-хлораллилового эфира, 2,1 г триэтилаллиламмонийхлорида, 3,0 г пентен-3-ола-2. При 60^оС дозируют 100 г 47%-ного водного раствора NaOH. Время реакции 3 ч. Получают 56,8 г продукта с содержанием тетрагидропиранилпропаргилового эфира 97,6%. Выход 99,7%. После разгонки получают 54,9 г продукта. Выход 98,8%.

Использование в каталитической системе ЧАС, имеющих менее 8 атомов углерода у атома азота проводит к существенному снижению выхода целевого продукта и снижению скорости реакции.

Зависимость выхода пропаргиловых эфиров от условий проведения реакции, молярного соотношения реагентов и количества катализатора приведена в таблице, на примере получения бензилпропаргилового эфира из цис-бензил-γ-хлораллилового эфира (БЭ), каталитическая система триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) - бензиловый спирт (БС).

Таким образом, данное изобретение имеет следующие преимущества
исключение из процесса получения простых пропаргиловых эфиров дорогостоящих и дефицитных пропаргиловых соединений;
простота и практически количественный выход целевых продуктов;
расширение ассортимента исходных продуктов - использование для получения ценных органических соединений отхода крупнотоннажного производства глицерина - 1,3-дихлорпропена.

Использование: в химической промышленности. Сущность: усовершенствованный способ получения пропаргиловых эфиров. Реагент 1: соответствующий цис- γ -хлораллиловый эфир. Условия реакции: реагент 1 дегалоидируют в условиях межфазного катализа и водного раствора NaOH, при 60-80°С в присутствии каталитической системы, состоящей из четвертичной в аммониевой соли общей формулы. R₁R₂R₃R₄N⁺X^- , где X=Cl, Br R₁R₂ -алкил C₁-C₄ ; R₃ -алкил C₁-C₁₈; R₄ -алкил C₁-C₄ , аллил, бензил, и низшего алкенилового или безилового спирта, который может быть замещен галогеном в массовом соотношении аммониевая соль: спирт, равном 1:(1-5). 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем дегидрогалоидирования соответствующего галоидаллилового эфира при повышенной температуре в присутствии катализатора межфазового переноса и 45-50%-ного водного раствора NaOH, отличающийся тем, что в качестве галоидаллилового эфира используют цис- γ -хлораллиловый эфир, в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли общей формулы
R₁R₂R₃R₄N⁺X^- ,
где X - Cl, Br;
R₁, R₂-алкил C₁-C₄;
R₃ - алкил C₁-C₁₈;
R₄-алкил C₁-C₄, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8 ат и низшего алкенилового или бензилового спирта, который может быть замещен галогеном, в молярном соотношении 1 : 1 - 5,
взятой в количестве 1-3% от массы соответствующего цис- γ -хлораллилового эфира, в расчете на четвертичную аммониевую соль, при 60-80⁰С.