КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОДНО-ЩЕЛОЧНОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРАЛКАНОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/00 B01J31/02 C07C17/34 

Изобретение относится к производству катализаторов дегидрохлорирования полихлоралканов.

Для дегидрогалогенирования полигалоидалканов водными растворами щелочей применяют катализаторы межфазных реакций, которые в основном представлены четвертичными аммонийными солями [1]. Однако для реализации крупнотоннажных процессов получения непредельных хлорорганических соединений эти катализаторы мало пригодны в виду недостаточно высокой каталитической активности.

Более эффективными катализаторами водно-щелочного дегидрогалогенирования оказались алкоксиды тетраалкил(бензил)аммония [2]. Эти катализаторы получают взаимодействием соответствующих четвертичных солей с алкоголятами щелочных металлов по схеме.

R₁R₂R₃R₄N⁺Cl^- RONa ->>
->> R₁R₂R₃R₄N⁺OR+NaCl где R - алкил С₂-С₁₆, R₂ алкил С₁-С₈, R₃-R₄-алкил С₁-С₈, -СН₂-СН₂-, элемент пиперизина, R₅-алкил С₁-С_8, арил, -СН₂-СН₂О-.

Применение в качестве катализаторов алкоксидов позволяет существенно улучшить показатели дегидрогалогенирования полигалоидалканов.

Алкоксиды тетраалкил (аллил, бензил) аммония обеспечивают высокую скорость и селективность реакции водно-щелочного дегидрохлорирования полигалоидалканов.

Недостатком этих катализаторов является то, что для их получения необходимо применять алкоголяты щелочных металлов, синтезируемых из соответствующих спиртов и металлического натрия.

Целью изобретения является разработка высокоэффективных, устойчивых и доступных катализаторов дегидрохлорирования полихлоралканов и способа их получения.

Поставленная цель достигается катализатором для водно-щелочного дегидрохлорирования, представляющим собой продукт взаимодействия, полученный смешением третичного амина общей формулы R₁R₂R₃N, где R₁R₂R₃-алкил С₁-С₅, аллил, γ-хлораллил, бензил, непредельные С₄-С₅-углеводороды, галоидалкила аллильного или бензольного типа, спирта, содержащего непредельную или ароматическую группу в β-положении к атому кислорода, и полихлоралкана, подвергаемого дегидрохлорированию, взятых в молярном соотношении компонентов третичный амин : галоидалкил : спирт : полигалоидалкан равном 1:1:(2-4): (2-4). Катализатор получают путем прибавления к водному или безводному третичному амину при постоянном перемешивании и комнатной температуре галоидалкила, спирта и полигалоидалкана. Затем смесь перемешивают 1-2 ч при 40-90^оС и охлаждают, получают гомогенную прозрачную, легкоподвижную жидкость.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В реактор, снабженный термостатирующим устройством, обратным холодильником и перемешивающим устройством, помещают водный либо безводный амин формулы R₁R₂R₃N, где R₁R₂R₃-алкил С₁-С₅, аллил, γ -хлораллил, бензил, непредельные С₄-С₅-углеводороды. При перемешивании и комнатной температуре прибавляют эквимолярное количество галоидуглеводорода, преимущественно хлористый аллил, 1,3-дихлорпропен-1, бензилхлорид, спирт, преимущественно пентиловый, металлиловый, β-хлораллиловый, бензиловый, 4-хлорбензиловый, и полигалоидалкан, предназначенный в качестве объекта дегидрохлорирования, в молярном соотношении к амину, равном 1:(2-4):(2-4) соответственно. Смесь при перемешивании и температуре 40-90^оС выдерживают 1-2 ч, охлаждают, получают гомогенную прозрачную жидкость.

Каталитическая активность получаемых катализаторов равнозначна активности присущей алкоксидам, получаемым из четвертичных аммонийных солей, синтезируемых из третичных аминов подобной структуры. Наряду с этим активность получаемой каталитической системы, включающая соответствующий спирт, равнозначна также активности алкоксианионов, образуемых из таких же спиртов, в соответствующих алкоксидах.

Таким образом, описанные катализаторы жидкофазного дегидрохлорирования в сравнении с алкоксидами имеют следующие преимущества:
значительное упpощение технологии получения;
возможность длительного хранения, а следовательно упрощается возможность его транспортировки.

П р и м е р 1. В термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и перемешивающим устройством, помещают 50,60 г (250 ммоль) 50%-ного водного раствора триэтиламина. При перемешивании и комнатной температуре прибавляют 19,30 г (250 ммоль) бензилхлорида, 81,08 г (750 ммоль) бензилового спирта и 99 г (1 ммоль) 1,2-дихлорэтана. Смесь при перемешивании и температуре 70^оС выдерживают 1 ч. После охлаждения получают гомогенную прозрачную легкоподвижную жидкость.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят взаимодействие 10,10 г (100 ммоль) триэтиламина, 11.10 г (100 ммоль) 1,3-дихлорпропена 1, 43,24 г (400 ммоль) бензилового спирта и 19,80 г (200 ммоль) 1,2-дихлорэтана, получая при этом гомогенную, прозрачную легкоподвижную жидкость.

Примеры получения других каталитических систем приводятся в табл.1.

Получаемые каталитические системы испытывают в качестве катализаторов в процессе жидкофазного дегидрохлорирования по следующей методике.

В термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником, перемешивающим и дозирующим устройствами, помещают 0,1-0,6 мас.% катализатора, в расчете на третичный амин. При перемешивании и температуре 10-70^оС (в зависимости от структуры полихлоралкана) прибавляют расчетное количество (1,1-1 2,0 моль в расчете на субстрат) гидроксида натрия в виде 20-50%-ного водного раствора. Реакция заканчивается через 10-35 мин, после чего добавляют воду до полного растворения выделившегося хлорида натрия. Органический слой отделяют, анализируют ГЖХ.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Как видно, получаемые результаты при катализе дегидрохлорирования каталитической системы полностью сопоставимы для алкоксидов. В то же время, простой метод получения, возможность длительного хранения и транспортировки определяют существенное преимущество настоящих катализаторов перед известными в литературе.

Сущность изобретения: катализатор для водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов представляет собой продукт взаимодействия, полученный смешением при 40-90°С в течение 1-2 ч безводного или водного раствора третичного амина, галоидалкила, спирта и полихлоралкана, взятых в молярном соотношении 1:1:(2-3):(2-4), соответственно. В качестве третичного амина используют амин ф-лы R₁ R₂R₃N, где R₁, R₂ , R₃ -алкил C₁-C₅ , алкил, γ -хлораллил, бензил, непредельные C₄-C₅ -углеводороды. Галоидалкил берут аллильного или бензильного типа. Спирт содержит непредельную или ароматическую группу в β -положении к атому кислороду. 2 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОДНО-ЩЕЛОЧНОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРАЛКАНОВ, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный смешением при 40 - 90^oС в течение 1 - 2 ч безводного или водного раствора третичного амина общей формулы
R₁ R₂ R₃ N,
где R₁, R₂, R₃ - C₁ - C₅-алкил, аллил, γ -хлораллил, бензил, непредельные C₄ - C₅-углеводороды,
галоидалкила аллильного или бензильного типа, спирта, содержащего непредельную или ароматическую группу в β -положении к атому кислорода, и полихлоралкана, подвергаемого дегидрохлорированию, взятых в молярном отношении третичных амин : галоидалкил : спирт : полихлоралкан = 1 : 1 : (2 - 3) : (2 - 4).