СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИДОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C07C211/63 C25B3/00 

Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения алкоксидов триалкилбензил, тетраалкил, диалкилдипропенил и диалкил-β или γ-хлорпропенил аммония (АТАБА).

Этот тип органических соединений может применяться в качестве катализаторов в различных реакциях, протекающих в межфазных условиях, в качестве реагентов дегидрохлорирования полихлоралканов, а так же при синтезе простых эфиров взаимодействием с моногалоидопроизводными (Шаванов С.С., Толстиков Г.А. и др. Синтез и свойства алкоксидов триэтилбензиламмония. Реакционная способность в реакциях отщепления и нуклеофильного замещения // Журнал органической химии - 1990, - Т.26, - Вып.4, - с.750-756).

Известен способ получения АТАБА, основанный на взаимодействии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) с алкоголятами щелочных металлов, получаемых взаимодействием щелочных металлов с осушенными спиртами (Авт. свид. СССР №1038338, МКИ С 07 С 87/30. Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов / Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рафиков С.Р. Бюллетень Изобретения №32, 1983)

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^-+RONa→[R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-+NaCl.

К недостаткам этого способа можно отнести необходимость работы со щелочными металлами, что не безопасно, а также необходимость отделения образующегося в результате реакции NaCl.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺X^-, где R₁R₂R₃R₄ - могут быть одинаковыми или различными и представлять собой необязательно линейную или разветвленную алкильную фенильную, бензильную группу, а X^- может представлять собой Cl^-, Br^-, I^-. Процесс представляет собой электролиз 1-40 вес.% растворов [R₁R₂R₃R₄N]⁺X^- в спиртах формулы ROH, где R - алкил C₁-C₄, помещенный в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную помещают раствор галогенида щелочного металла или галоидной кислоты. Электролиз ведут при плотности тока 1-1000 мА/см² и температуре 10-45°С (WO 91/15615 от 17.10.1991).

К недостаткам способа прототипа относится необходимость выделения алкоксида из смеси этого алкоксида и четвертичной аммониевой соли. Это обусловлено тем, что спиртовый раствор четвертичной аммониевой соли помещают в катодное пространство двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной. При этом, в электрическом поле происходит перенос ионов Cl^- из катодной камеры в анодную и дальнейшее разложение их на аноде с получением газообразного хлора. Поскольку полное извлечение ионов хлора из четвертичной аммониевой соли и их перенос в анодную камеру электролизера практически невозможен, то в катодной камере будет накапливаться смесь, содержащая алкоксид и четвертичную аммониевую соль.

Изобретение решает техническую задачу упрощения способа получения АТАБА, исключающего необходимость выделения алкоксида из его смеси с четвертичной аммониевой солью. Кроме того, показана возможность осуществления данного способа в трехкамерном электролизере при уточненной катодной плотности тока (30-50 мА/см²) и при температуре 20-40°С.

Поставленная задача достигается тем, что алкоксиды четвертичного аммония получают электролизом четвертичных аммониевых солей, взятых в виде 40-70 вес.% осушенных спиртовых растворов, в двухкамерных или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами при плотности тока 30÷50 мА/см² и температуре 20÷40°С.

Для предотвращения образования гидроксидов четвертичного аммония при приготовлении спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей используются осушенные спирты ROH (содержание воды не более 0,1%), где R - алкил C₁-C₄, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил.

Сущность изобретения заключается в следующем. В анодную камеру 1 трехкамерного электролизера (см. фиг.1), отделенную анионообменной мембраной А, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующей ЧАС. В катодную камеру 2, отделенную катионообменной мембраной К, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующего АТАБА. В среднюю камеру 3 помещают 40-70% (преимущественно 60%) спиртовый раствор ЧАС. В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул ЧАС

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^-→R₁R₂R₃R₄N⁺+Cl^-

с образованием катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ и анионов Cl^-

где R₁R₂R₃,R₄ - алкил C₁-C₄;

R₃R₄ - -СН₂-СН=СН₂, -СН-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl;

R₄ - бензил.

В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ из средней камеры через катионообменную мембрану в катодную камеру электролизера и анионов Cl^- через анионообменную мембрану в анодную камеру электролизера. В катодной камере происходит разложение спирта с выделением газообразного водорода и образованием соответствующих анионов

2ROH+2e→H₂+2RO^-

где R - алкил C₁-C₄, -CH-CCl=CH₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, которые, взаимодействуя с катионами R₁R₂R₃R₄N⁺, приводят к образованию соответствующего алкоксида

R₁R₂R₃R₄N⁺+RO^-→[R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-.

В анодной камере происходит разложение анионов хлора, переносимых в нее из средней камеры через анионообменную мембрану

2Cl^--2е→Cl₂.

Концентрация ЧАС в средней камере электролизера поддерживается постоянной при добавлении в нее кристаллической ЧАС.

При получении АТАБА в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной (см. фиг.2) анодная камера 1 заполняется 40÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру 2 помещают 1÷3% раствор соответствующего АТАБА.

В электрическом поле происходит перенос катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ из анодной в катодную камеру, в которой происходит образование соответствующих алкоксидов. Процесс проводят при 20÷40°С до достижения концентрации АТАБА в катодной камере до 25÷30%. При необходимости получения более концентрированных растворов АТАБА растворитель упаривают в вакууме при температуре 30÷50°С.

Пример 1

В анодную камеру трехкамерного электролизера, отделенную анионообменной мембраной марки МА-40, заливают 70 мл 3% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^-. В катодную камеру, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^-. В среднюю камеру заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^- в средней камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см². По истечении 6 часов в катодной камере электролизера получают 31,7% метанольный раствор алкоксида. Масса образовавшегося в результате электролиза [(С₂H₅)₃СН₂С₆H₅N]⁺OCH₃ ^- составляет 24,1 г, выход по току - 96,4%, выход по веществу - 99,5%.

Пример 2

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 30°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см². По истечении 6 часов в катодной камере получают 32,1% метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония. Масса образовавшегося в результате электролиза [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^- составляет 24,3 г, выход по току - 97,3%, выход по веществу - 99,7%.

Пример 3

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, в течение 6 часов при различных катодных плотностях тока. Результаты опытов представлены в таблице 1.

Таблица 1Сила тока, АПлотность тока, мА/см²Концентрация алкоксида, %Масса полученного алкоксида, гВыход по току, %0,32419,313,2488,40,43225,218,6993,60,54030,624,4197,80,64834,529,1597,30,75636,131,3589,7

Из результатов, приведенных в таблице 1 видно, что выход по току зависит от катодной плотности тока. Максимальный выход по току достигается при катодной плотности тока 40 мА/см.

Пример 4

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 6 часов.

Пример 5

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺Cl^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 6 часов. Кроме указанных, проводят опыты со спиртовыми растворами других четвертичных аммониевых солей. Результаты опытов и структура полученных алкоксидов приведены в таблице 2.

Таблица 2№ п/пНаименование реагентовВыход потоку, %Выход по веществу, %Конц. АТАБА,%Структура АТАБАЧетвертичные аммониевые солиСпирты1[(СН₃)₃СН₂С₆Н₅N]ClСН₃ОН97,399,732,1[(СН₃)₃СН₂С₆Н₅N]ОСН₃2[(CH₃)₄N]ClСН₃ОН92,098,527,3[(СН₃)₄N]ОСН₃3[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅Н]ClСН₃ОН86,298,326,7[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]JCH₃4[(С₂Н₅)₃С₃Н₅N]ClСН₃ОН90,499,429,1[(С₂Н₅)₃С₃Н₅N]ОСН₃5[(СН₃)₂(СН₂-СН=СН₂)₂N]ClСН₃ОН85,298,024,2[(СН₃)₂(СН₂-СН=СН₂)₂N]ОСН₃6[(C₄H₉)₄N]ClСН₃ОН91,299,128,3[(С₄Н₉)₄N]ОСН₃7[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClС₂Н₅OH88,299,430,1[С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОС₂Н₅8[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClС₄Н₉OH87,399,626,4[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОС₄Н₉9[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClС₃Н₆ОН85,799,025,6[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОС₃Н₆10[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]Cli-С₃Н₇OH86,498,023,9[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОС₃Н₇11[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClС₆Н₅СН₂OH84,199,224,5[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОСН₂С₆Н₅12[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClСН₂=CHCl-СН₂OH91,298,825,3[(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]OCH₂-CHCl=CH₂13[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ClClCH₂=СН-СН₂OH93,499,529,1[(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]ОСН₂-СН=CHCl

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что структура получаемых алкоксидов определяется структурой четвертичной аммониевой соли и спирта. Процесс электролиза протекает с достаточно высокими выходами по току и по веществу. Концентрация получаемых спиртовых растворов алкоксидов колеблется от 23,9 до 32,1%.

Использование предлагаемого способа получения алкоксидов четвертичного аммония по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) исключение необходимости отделения алкоксида от получаемой смеси АТАБА и четвертичной аммониевой соли;

б) отсутствие NaCl в целевом продукте исключает необходимость выделения из него этой соли;

в) исключение необходимости работы со щелочными металлами, что повышает безопасность и экологичность процесса.

Изобретение относится к способу получения алкоксидов четвертичного аммония, которые могут применяться в качестве катализаторов в различных реакциях, протекающих в межфазных условиях, в качестве реагентов дегидрохлорирования полихлоралканов, а так же при синтезе простых эфиров взаимодействием с моногалоидпроизводными. Способ включает электролиз четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^-, где R₁,R₂,R₃,R₄ - алкилС₁-С₄, R₃,R₄ - -СН₂-СН=СН₂, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, R₄ - бензил, взятых в виде 40÷70 вес.% растворов в осушенных спиртах формулы ROH, где R - алкилС₁-С₄, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, в двух- или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами, при температуре 20÷40°С и катодной плотности тока 30÷50 мА/см², при этом в катодное пространство электролизера помещают 1-3% спиртового раствора соответствующего алкоксида четвертичного аммония. Способ позволяет упростить получение алкоксидов четвертичного аммония за счет исключения использования щелочных металлов или гидроокисей металлов, а также в значительной степени снизить опасность процесса. 2 табл., 2 ил.

Способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей в растворах спиртов при температуре 20÷40°С, при катодной плотности тока 30÷50 мА/см², отличающийся тем, что осуществляют электролиз четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^-, где R₁,R₂,R₃,R₄ - алкилС₁-С₄, R₃,R₄ - -СН₂-СН=СН₂, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, R₄ - бензил, взятых в виде 40÷70 вес.% растворов в осушенных спиртах формулы ROH, где R - алкилС₁-С₄, -CH₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, в двух- или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами, при этом в катодное пространство электролизера помещают 1-3% спиртового раствора соответствующего алкоксида четвертичного аммония.