Способ получения бензилпропаргиловых эфиров Советский патент 1992 года по МПК C07C43/15 C07C41/01 

Предлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бензилпропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Кроме того бензилп- ропаргиловые эфиры усиливают активность инсектицидных препаратов и обладают ювенильной гормональной активностью.

Известно несколько способов получения алкил-, бензилпропаргиловых эфиров. Авторы эфиров-аналогов получают пропар- гиловые эфиры из соответствующих аллило- вых эфиров по следующей схеме:

Н2С СНСН2ОН

+ AIK-X NaOHt А к А МФК П2

CHCH20Alk,

гдеХ-Br, OS02Alk,

НзС CHCH2OAIk + Br2 BrCH2CHBrCH2OAIk.

Н2С

НС

BrCH2CHBrCH2OAIk CBrCH20Alk,

Н2С CBrCH2OAIk NЈ™

CCH2OAIk.

Выход и условия проведения реакций авторы не указывают.

Основными недостатками метода яв - ляются многостадийность, а также использование дорогостоящего и дефицитного брома.

В работе (прототип; авторы получили бензилпропаргиловый эфир из бензилхло- рида и пропаргилового спирта, под действием 50%-ного водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора триэтил- бензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), при температуре 36°С.

VJ VI СО

ю о

Реакция осуществлялась по следующей схеме:

нс ссн20№С1сн2-(о нс сснгоснг- 2

Выход бензмлпропаргмлового эфира составил 72%,

Основные недостатки метода:

1.Низкий выход целевого продукта.

2.Использование дорогостоящего и дефицитного пропэргилового спирта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта формулы

-СН2ОСН2СНСН , R2 Rb(п

где R. , , .

Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующего бензмлхлори- да, цис-З-хлорпропенола-1 и 45-50%-ного водного раствора гидроксмда натрил, в присутствии катализаторов: четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы RiR2R3R4N+X, где RL Ra - С1-С4-алкил, R3 - С-1-С18-злкил, R4 - С1-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8, Х-С, В г, взятую в количестве 1-3 мас,% от органической часга реакционной массы, и процесс ведут при мольном соотношении бензилхлорид:цис-3- хлорпропенол-1:водмый раствор едкого натрия, равном 1:1,10-1,20:5,0-6,0 при температуре 60-80°С.

Сущнос гь способа заключается в следующем. В реактор снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружаю Ьензипхлорид, цис-3-хлорпропе- нол-1, ЧАС и 45-50%-ный водный раствор NaOH. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают при температуре 60-80°С а течение 2-6 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход 90,0-99,5%.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В колбу объемом 500 мл,снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1,62,0 г бензилхлори- да и 2,3 г тетрабутиламмонийбромида. При перемешивании загружают 240 г 50%-пого водного раствора NaOH, Смесь нагревают до 70°С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем снимают нагрев, в реактор загружают 100 мл воды и охлаждают до комнатной температуры. Органическую фазу отделяют. Водный

слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку объединяют с органической фазой, промывают подкисленным раствором Nad, затем водой до нейтральной реакции, Сушат под №2504. Эфир удаляют, продукт перегоняют под вакуумом. Получают 70,8 г бензилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

Пример 2. Условия проведения эксперимента идентичны примеру 1, Загружа5 ют 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 62,0 г бензмлхлорида, 4,3 г (53 мас.%) водного раствора катэмина АБ (2,3 г). Время реакции 6 ч. Получено 68,9 г бензилпропаргилового эфира. Выход 96,2%.

0 П р и м е р 3. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Катализатор тетраэтиламмо- нийбромид - 2,3 г. Время реакции 6 ч. Получено 69,3 г бензилпроопаргилового эфира, Выход 96,8%.

5 Пример 4. В условиях примера 1. Катализатор ТЭБАХ - 3,4 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,1 г бензилпропаргилавого зфира. Выход 95,1%.

Пример 5. В условиях примера 1.

0 Катализатор триэтилаллиламмонийбро- мид - 2,8 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,7 г целевого продукта, Выход 95,9%.

Пример 6. (4-Хлорбензилпропарги- ловый эфир).

5 Условия проведения синтеза такие же, как в примере 1. Загружают 51,9 г цис-З- хлорпропенола-1, 78,6 г 4-хлорбензилхло- рида, 2,7 г тетрабутиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч.

0 Получают 86,7 г продукта. Выход 98,3%.

Пример. (2,4-Дихлорбензилпропар- гиловый эфир).

Условия те же, что и в примере 1. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпроп енола-1, 95,4 г

5 2,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабути- лаллиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 102,1 г продукта. Вых.,3%.

0 Примере. (3,4-Дихлорбензилпро- паргиловый эфир).

Условия идентичны. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 95,4 г 3,4-дихлор- бензилхлорида, 3,0 г тетрабутиламмонийб5 ромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 101,9 г продукта. Выход 97,1%.

Зависимость выхода бензилпропаргилового эфира от условий проведения реакции и мольного соотношения реагентов приведены в таблице.

Применение в качестве катализаторов ЧАС, содержаа их менее 8 атомов углерода у атома азота, приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Другие ЧАС проявляют такую же каталитическую активность как и катализаторы; указанные в приведенных примерах.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества:

высокий выход целевого продукта;

использование для получения ценных органических соединений отхода производства - 1,3-дихлорпропена;

исключение из процесса получения бен- зилпропаргиловых эфиров дефицитного пропаргилового спирта.

Формула изобретения

Способ получения бензилпропаргиловых эфиров общей формулы

R

1-С сн2оснгс сн,

где - Н; R1-CI, R2 R3-H;

Ri R2-CI. R3-H; Ri R3-Cl. R2-H;

взаимодействием соответствующего бен- зилхлорида с ненасыщенным спиртом в присутствии 45-50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и катализатора - четвертичной аммониевой соли при повышенной температуре, отличающийся тем,

0 что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного спирта используют цис-З-хлорпропеноп-1, в качестве катализатора используют четвертичную аммониевую соль общей формулы

5 RiR2R3R4NX,

где RI, R2 - С1-С4-алкил; Кз d-Cia-алкил;

R/5 - С-|-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее

0 8, где X - CI, ВгО

взятую в количестве 1-3 мас.% от органической части реакционной массы, и процесс ведут при молярном соотношении бензил- хлорид:цис-3-хлорпропенол-1:водный рас5 твор гидроокиси натрия, равном 1:1,10 - 1,20:5,0-6,0, при 60-80°С.

Использование: в сельском хозяйстве, так как обладают инсектицидной активностью. Сущность: усовершенствованный способ получения бензилпропаргиловых эфиров формулы C6H-2(1-Ri,2-R2,3-R3,4- -СН20СН2С СН), где , - , . Реагент 1: бензилхлорид. Реагент 2: цис-3- хлор-пропенол-1. Условия реакции: температура 60-80°С, катализатор - четвертичная амониевая соль общей формулы RiR2RsR4NX, гдеР1, Ra-алкил С1-С4-элкил, R3 - d-Cia-алкил, R4 - С1-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8, где X CI. В г, взятую в количестве 1-3 мае. % от реакцией ной .массы, мольное соотношение реагент 1 : реагент 2 : водный раствор гидроксида натрия, равное 1:1,10-1,20:5,0-6,0. Выход 90,0- 99.5%. 1 табл.

Катализатор - тетрабутадаммонийбромид