СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω - ГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОИЛФТОРИДОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C53/50 C07C51/58 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения ω-гидроперфторалканоилфторидов формулы Н(СF₂CF₂)_nCOF (1) (n-1-3).

Фторангидриды (1) используют для получения фторангидридов перфтор-α, ω-дикарбоновых кислот [1] , в качестве полупродуктов при получении перфторвиниловых эфиров [2].

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что фторангидриды общей формулы Н(СF₂CF₂)_nСОF получают по многостадийной схеме, включающей в себя окисление спиртов-теломеров формулы Н(СF₂CF₂)_nCН₂ОН КМnО₄, взаимодействие получающихся ω-гидроперфторкарбоновых кислот хлористым бензоилом и последующую реакцию образующихся хлорангидридов с фторидом натрия [3]. Выход целевых продуктов по этому способу составляет 50%. К недостаткам способа следует отнести и многостадийность процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, а также возможность одновременного получения дифторангидридов формулы FCO(CF₂CF₂)_m-1COF.

Поставленная цель достигается взаимодействием ω-гидроперфторкарбоксилата формулы II
H(CF₂CF₂)_nC где М - катион щелочного металла, n=1-3,
с α,ω-бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III
FSO₂ O(CF₂CF₂)_m OSO₂ F где m=2,3, при их мольном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50^оС, предпочтительно при 25-40^оС.

Соединения формулы II могут быть получены по методу [4], а соединения формулы III по методу [5].

Выход фторангидридов (1) по предлагаемому методу составляет 73-77%. Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения фторангидридов формулы 1 и дифторангидридов формулы FCO(CF₂CF₂)_m-1COF (IV) по реакции:
_ _→
n = 1, 2, 3; m = 2,3
Фторангидриды (Iy) используются в синтезе производных ω-перфторвинилоксикарбоновых кислот [6].

В том случае, если целью синтеза является исключительно фторангидрид I, а не совместное получение фторангидридов I и IV, реакцию проводят при мольном соотношении карбоксилат II: бис-фторсульфат III 4:1, в этом случае промежуточно образующийся фторангидрид IV выступает в роли фторирующего агента. Выход фторангидридов 1, при данном соотношении реагентов составляет 88%; соответственно вдвое снижается расходный коэффициент бис-фторсульфата, III:
COF
Таким образом, предлагаемый способ получения ω-гидроперфторалканоилфторидов I, препаративно прост, основан на использовании доступных материалов и обеспечивает получение целевых продуктов с высокими выходами.

П р и м е р 1. К раствору 26,8 г (0,1 М) Na-соли ω-гидроперфторвалериановой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бис-фторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 30-35^оС. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 2 ч при 20-25^оС. Отгонкой из реакционной смеси получают 29 г фракции с температурой кипения 23-69^оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР¹⁹F) дифторангидрид перфторянтарной кислоты (IV; m= 1) и фторангидрид ω-гидроперфторвалериановой кислоты (1) (n=2) в соотношении приблизительно (IV):(I) = = 1:2. Ректификацией выделяют 8,9 г (91,7% ) дифторангидрида (IV) (n=1), тем.кип.20-25^оС [7] и 19,2 г (77,4%) фторангидрида (1) (n=2), тем.кип. 52-57^оС [3].

П р и м е р 2. К раствору 36,8 (0,1 М) Na-соли ω-гидроперфторэнантовой кислоты в 30 мл абс.диглима прибавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут аналогично примеру 1. Отгонкой из смеси получают 46 г фракции с тем.кип. 40-130^оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР¹⁹F) дифторангидрид (IV) m= 2 и фторангидрид ω-гидроперфторэнантовой кислоты (1) n=3 в соотношении приблизительно (IV): (I) = 1:2, а также диглим (около 1%). Ректификацией выделяют 9,2 г (94,8%) дифторангидрида (IV) m=2, тем.кип.19-23^оС [7] и 25,9 г (74,4%) фторангидрида (1) n=3, тем.кип.98-102^оС [3].

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 40-45^оС. Получают 19,61 г (77,2%) фторангидрида (1) n=2 и 8,6 г (90,9) дифторангидрида (IV) m=2.

П р и м е р 4. К раствору 16,8 г (0,1 М) Na-соли γ-гидроперфторпропионовой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 11 г (0,022 М) 1,6-бис- фторсульфатоперфторгексана. Прибавление ведут аналогично описанному в примере 1. Отгонкой получают 11,8 г (74%) фторангидрида γ-гидроперфторпропионовой кислоты, тем.кип.25-30^оС.

Использование: в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт 1: w - гидроперфторалканоилфториды формулы H(CF₂CF₂)_nCOF (I), где n=1-3, продукт 2: дифторангидриды формулы FCO(CF_xCF₂)_m-1COF (II), где m=2,3. Реагент 1: H(CF₂CF₂)_nC(O)OM -гидроперфторкарбоксилат ω , где М-катион щелочного металла. Реагент 2: a,ω -бис-фторсульфато-перфторалкан FSO₂O(CF₂CF₂)_mOSOF . Условия реакции: при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 4:1, в среде диглима, при 20-50°С. Для получения продукта 2 реакцию ведут при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 2:1. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω - ГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОИЛФТОРИДОВ формулы I
H/CF₂CF₂/_nCOF
где n = 1÷3,
на основе производного гидроперфторкарбоновой кислоты с использованием диглима, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного гидроперфторкарбоновой кислоты берут ω -гидроперфторкарбоксилат формулы II
H/CF₂CF₂/_nC
где М - катион щелочного металла;
n = 1÷3,
который подвергают взаимодействию с α, ω -бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III
FSO₂ O(CF₂CF₂)_m OSO₂F,
где m = 2,3,
при их молярном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения дифторангидридов формулы IV
FCO (CF₂CF₂)_m-1 COF,
где m = 2,3,
взаимодействие осуществляют при молярном соотношении соединения формулы II и соединения формулы III 2:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут при 25-40^oС.