Способ получения @ , @ -бисфторсульфатоперфторалканов Советский патент 1993 года по МПК C07C305/26 C25B3/08 

кислородом в диметилформамиде в присут- стоии щелочи.

По сравнению со способом прототипа предлагаемый способ основан на использовании более доступных исходных продук- тов, что, в расчете на базовые спирты-теломеры, позволяет увеличить выход целевых а , оьбисфторсульфэтоперфто- ралканов до 20%.

В отличие от других известных методов, предлагаемый способ обеспечивает получение индивидуальных а , г -бисфторсульфа- топерфторалканов формулы (I), свободных от примесей теломер-гомологов.

Нами найдено, что проведение процес- сз при избытке дигидрида приводит к образованию значительных количеств продуктов радикальной димеризации (до 20%), что понижает выход целевых продуктов (примеры 4, 5).

Ниже приводятся примеры электрохимического синтеза а , ш-бьсфторсульфато- перфторалканов.

П р и м е р 1. В стеклянный электролизер емкостью 200 мл. снабженный охлаждаю- щей рубашкой, магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, стеклоуглеродным анодом (СУ-2000, площадь 10 см ) и двумя катодами (Ст.2х13, общая площадь 3.5 см) помещают 100 мл фторсульфоно Ьой кислоты, 3,5 г фторсуль- фата калия и за 10ч при токе 3 А прибавляют по каплям 25 г (0,125 моль) 1.4-дигидропер- фторбутана. Отходящие газы пропускает через ловушки (-78°С). Органический слой отделяют. Операцию повторяют, каждый раз прибавляя 15 мл фторсульфоновой кислоты. Всего в реакцию вводят 100 г (0.5 моль) 1,4-дигидроперфторбутана. В ходе электролиза в ловушке конденсируется 3,1 г 1,4-дигидроперфторбутама. После отделения последнего органического слоя не- органический слой выливают на лед, выпавший органический слой выливают на лед, объединяют с полученными ранее, промывают водой, сушат сульфатом магния и ректификацией выделяют 180,2 г. Выход по веществу 93% на вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45% 1,4-бисфтор- сульфатоперфторбутана, температура кипе- ния 136-138°С; идентифицирован сравнением с заведомым образцом.

Пример 2, В условиях примера 1 из 151 г (0,5 моль) 1,6-дигидроперфторгексана, 145 мл фторсульфоновой кислоты и 3,5 г фюрсульфата калия (ток 3 А, время 40 ч, конверсия 1,6-дигидроперфторгексана 97%) получено 222 г 1,6-бисфторсульфато- перфторгексана. Выход по веществу 92% на

0

5 0

5 0 5 5 0

5

0

вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45%), температура кипения 65-72°С при 22 мм рт.ст.

Пример 3, В электролизер, описанный в примере 1, поместили 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия и 51 г (0,17 моль) 1,6-дигидроперфторгексана. После проведения электролиза (ток 3 А, время 20 ч) в ловушке конденсируется 5 г исходного дигидроперфторгексана. Реакционную массу обработали, как указано в примере 1 и получили 49 г (66%) 1,6-бисфторсульфато- перфторгексана, температура кипения 65- 72°С при 22 мм рт.ст. (идентифицирован сравнением с заведомым образцом) и 8,1 г (13%) 1,12-бисфторсульфатоперфтордоде- кана, температура кипения 110-120 С (застывает при комнатной температуре). Повторной ректификацией выделен аналитический образец, температура кипения 115-117°С при 3 мм рт.ст.

Найдено, %: С 17,71; S 8.25

С12р2б0б32.

Вычислено, %: С 18,00; S 8.00

Пример 4. В условиях примера 3 из 36 г (0,17 моль) 1,4-дигидроперфторбутана, 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия (ток 1 А. время 20 ч), конверсия 84%. получили 42 г 1,4-бисфтор- сульфатоперфторбутана (выход по веществу 70% на вступивший в реакцию дигидрид), 9,0 г 1,8-бисфторсульфатоперфтороктана (выход по веществу 20% на вступивший в реакцию дигидрид), температура кипения 88-92°С при 11 мм рт.ст.; идентифицирован сравнением с заведомым образцом.

Пример 5. В условиях примера 3 из 20 г (0,05 моль) 1,8-дигидроперфтороктана, 50 мл фторсульфоновой кислоты, 1,5 г фтор- сульфата калия (ток 0,5 А, время 20 ч; конверсия полная) получают 2 г смеси легкокипящих продуктов реакции (летучих при при 14 мм рт.ст.), 17,5 г (выход по веществу 60%) 1,8-бисфторсульфатопер- фтороктана и 7.5 г 1,16-бисфторсульфато- перфторгексадекана (температура кипения 130-140°С при 3 мм рт.ст.; застывает при комнатной температуре). Аналитический образец получен перекристаллизацией из гек- сана; вещество не имеет четкой температуры плавления.

Вычислено, %: С 19.08; S 6.52

С1бРз Юб32

Найдено, %: С 19.20; S 6,40

Таким образом, предлагаемый метод синтеза а,со-бисфторсульфатоперфторал- канов (I) по сравнению с методом-прототипом, обеспечивает простоту синтеза. использование более доступных полупродуктов и повышение выхода (I) в расчете на исходное фторорганическое сырье. Формула изобретения Способ получения а., ftj-бисфторсульфа- топерфторалкэнов формулы I

F02SO(CF2)nOS02F, где п - четное число от 2 до 16, электролитическим окислением фторорга- нических соединений во фторсульфоновой кислоте в бездиафрагменном электролизере, отличающийся тем. что. с целью расширения сырьевой базы и повышения

выхода целевого продукта, в качестве фто- рорганических соединений используют а . о -дигидроперфторзлкэны формулы II H(CF2yH.

где п - имеет указанные значения. и процесс ведут, прибавляя соединения формулы II со скоростью, не превышающей 9,2-10 К моль/г на 1 А нагрузки электролизера, где К - выход по току промежуточно образующегося в процессе пероксодисуль- фурилдифторида.

Сущность изобретения- продукт-а, о бисфторсульфатоперфторалкаиы FO2SO(CF2)hOSO2F (I). где п - четное число от 2 до 16. Реагент: а, ш-дигидропер+торал- кани - H(CFj)nH (II). Условия реакции: электролитическое окисление If bo фторсульфоновой кислоте л бездиафраг- мениом электролизере, прибавляя II скоростью, не превышающей 9.2-10 3 К моль/г на t А нагрузки электролизера, где К - выход по току промежуточно образующегося пе- роксодисульфурилдифторида. образования двух молей пероксодисульфу- рилдифторида на 1 моль прибавленного ди- гидрида. На образование 2 моль пероксодисульфурилдифторида (FSOafc необходимо 10| А ч (4F) количества электричества, т.е. скорость прибавления должна составлять 1/10у моль на 1А нагрузки электролизера в час. Реальная производительность электролизера менее 100% определяется экспериментально для каждого конкретного электролизера и должна учи- тываться в аиде прибавочного коэффициента К. Скорость прибавления ди- гидрида должна быть не более 1/10$ К моль/ч не 1 А нагрузки. Метод препаративно прост, по сравнению с электролизом спиртов, удельный расход электричества снижается вдвое, позволяет получать целевые продукты в индивидуальном состоянии. Дигидриды (II) могут быть легко и с высокими выходами