СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ДИФТОР(ФТОРСУЛЬФАТ)УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C53/12 C07C19/08 

Предлагаемое изобретение относится к области получения фторорганического соединения формулы

FO₂SOCF₂COF,

которое может быть использовано в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производстве синтетических каучуков.

Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты [Пат. из. 4460512, опубл. 17.07.1984], заключающийся в том, что сначала путем реакции хлорида калия и фторсульфоновой кислоты готовят электролит. При этом выделяется соляная кислота и идет пена. Образующийся раствор с помощью сухого азота очищают от остатков соляной кислоты и предварительно электролизуют в течение 3-5 часов. Далее в электролитическую среду в течение 12 ч подают дифторацетилфторид при перемешивании (25-30°С, 8А), затем добавляют фторсульфоновую кислоту и еще 12 ч ведут электролиз, поднимая напряжение. Продукт реакции с температурой кипения 40-42°С выделяют на ректификационной колонне длиной 0,5 м. Продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты и 87% дифтор (фторсульфат)уксусной кислоты. Выход относительно дифторацетилфторида составляет 77% от теоретического. Недостатками данного способа являются многостадийность, длительность процесса и трудность получения чистого продукта: готовый продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты, которая является чрезвычайно агрессивным соединением, а потери продукта при разделении будут снижать его выход. Кроме того, электролитический процесс требует наличия доростоящего оборудования и достаточно опасен для экологии.

Наиболее близким по технической сущности способом получения дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты является способ, описанный в работе [Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. ЖПХ. 2009. Т.28. Вып.3 Стр.455-461]. В данной работе сначала получают окись перфтораллилфторсульфата по методике [JP 01163173, Publication Date: 06/27/1989), а именно: кислородом в мольном соотношении 1:2-3:1 при 30-40°С окисляют перфтораллилфторсульфат. Затем в токе азота в реакционную смесь, содержащую фторид калия, этиленгликоль и ацетонитрил, добавляют окись перфтораллилфторсульфата. Далее при нагревании и перемешивании осуществляют кипячение смеси, продукты разложения конденсируют в ловушке (-80÷-90°С). В составе ловушки, по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, образуется 0,5% искомого продукта. Спектр ЯМР ¹⁹F содержал 3 сигнала от групп: FSO₂ (+50,2 м.д, ⁴J=7,6 Гц), COF (+15,8 м.д, ³J=2,5 Гц, OCF₂ (-76,4 м.д., ³J=2,5 Гц). Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность его очистки.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющего получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом за короткий промежуток времени.

Поставленная задача достигается тем, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последущей выдержкой реакционной массы при данной температуре.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: перфтораллилфторсульфат нагревают в реакторе до 175-220°С, после чего в реактор подают кислород в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз. После окончания подачи кислорода реакционную смесь выдерживают в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Далее реакционную смесь подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР ¹⁹F- и ¹³C-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Процесс осуществляют в лабораторном автоклаве, снабженном рубашкой, вместимостью 1,2 л. Автоклав, в котором создается вакуум, наполняют перфтораллилфторсульфатом (230 г). Реактор нагревают до температуры 185°С, после чего начинают подачу кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2 раза (64 г). Реакцию ведут при температуре 185-190°С в течение 2 часов. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 2 часов. После выделения целевого продукта ректификацией выход соединения FO₂SOCF₂COF составляет 80% (157 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO₂SOCF₂COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-12,4 (12,25), F-37,9 (38,76), O-31,5 (32,64), S-18,2 (16,35).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит 3 сигнала от групп: FSO₂ (+50,0 м.д, тд, ⁴J=7,3 Гц, ⁵J=0,8 Гц), COF (+15,6 м.д., тд, ³J=2,9 Гц, ⁵J=0,8 Гц, OCF₂ (-77,5 м.д., дд, ⁴J=7,3 Гц и ³J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С содержит 2 сигнала от групп: OCF₂- (+111,7 м.д., тдд, ¹J=289,4 Гц, ²J=94,8 Гц, ³J=1,45 Гц) и -COF (+146,0 м.д., дтд, ¹J=372,85 Гц, ²J=44,5 Гц, ⁴J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 2

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 175°С, подают 3,2-кратный избыток кислорода (102,4 г) и реакцию окисления ведут в течение 2,5 часов при температуре 175-180°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 4 часов. Выход соединения FO₂SOCF₂COF составляет 73% (144 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO₂SOCF₂COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-13,5 (12,25), F-37,4 (38,76), O-33,3 (32,64), S-15,8 (16,35).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит 3 сигнала от групп: FSO₂ (+50,1 м.д, тд, ⁴J=7,3 Гц, ⁵J=0,8 Гц), COF (+15,8 м.д., тд, ³J=2,9 Гц, ⁵J=0,8 Гц, OCF₂ (-77,6 м.д., дд, ⁴J=7,3 Гц и ³J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С содержит 2 сигнала от групп: OCF₂- (+111,9 м.д., тдд, ¹J=289,35 Гц, ²J=94,8 Гц, ³J=1,45 Гц) и -COF (+146,2 м.д., дтд, ¹J=372,85 Гц, ²J=44,5 Гц, ⁴J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 3

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 185°С, подают 4-кратный избыток кислорода (128 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 185-190°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 5 часов. Выход соединения FO₂SOCF₂COF составляет 95% (186 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO₂SOCF₂COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит 3 сигнала от групп: FSO₂ (+49,5 м.д, тд, ⁴J=7,3 Гц, ⁵J=-0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд, ³J=2,9 Гц, ⁵J=0,8 Гц, OCF₂ (-76,9 м.д., дд, ⁴J=7,3 Гц и ³J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С содержит 2 сигнала от групп: OCF₂- (+111,3 м.д., тдд, ¹J=289,35 Гц, ²J=94,8 Гц, ³J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, ¹J=372,85 Гц, ²J=44,5 Гц, ⁴J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 4

В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 220°С, подают 5-кратный избыток кислорода (160 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 210-220°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход соединения FO₂SOCF₂COF составляет 97% (190 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO₂SOCF₂COF составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит 3 сигнала от групп: FSO₂ (+49,5 м.д, тд, ⁴J=7,3 Гц, ⁵J=0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд. ³J=2,9 Гц, ⁵J=0,8 Гц, OCF₂ (-76,9 м.д.. дд, ⁴J=7,3 Гц и ³J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С содержит 2 сигнала от групп: OCF₂- (+111,3 м.д., тдд, ¹J=289,35 Гц, ²J=94,8 Гц, ³J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, ¹J=372,85 Гц, ²J=44,5 Гц, ⁴J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза соединения FOCCF₂COF технологически прост, практически осуществляется в одну стадию и позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом. При этом не требуется длительного проведения процесса.

Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты при нагревании перфтораллилфторсульфата в реакторе до температуры 175-220°С, подаче в реактор кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и выдержке реакционной смеси в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Технический результат: предложенный способ технологически прост, осуществляется в одну стадию, позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом, не требует длительного проведения процесса. 4 пр.

Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты методом окисления перфтораллилфторсульфата кислородом при повышенной температуре, заключающийся в том, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последующей выдержкой реакционной массы при данной температуре.