2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо[1,2- @ :3,4- @ ]бистриазол в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо[1,2- @ :3,4- @ ]бистриазола в качестве реагента для спектрофотометрического определения S @ 1У Советский патент 1991 года по МПК C07D249/18 

1

(21)4649785/04

(22)10.02.89

(46) 23.04о91. Бюл. № 15

(71)Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ

(72)В.М.Дзиомко, Н.А.Муратова, Ю.С.Рябокобыпко и Р.В.Попонова

(53)547.791(088.8)

(56)Schmidt M.P., Hagenbor.kpr A.H., Ber. 1921, 54, 2201.

Allan Z.I., Muzik F.Chem. Listy, 1952, 46, 350-7.

(54)2,7-БИС(2-НИТРОФЕНИЛ)-2,7-ДИ- ГИДРО-4-МЕТИЛБЕНЗО 1,2-d:3,4-d БИСТРИАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 2,7-БИС(2- АМИНОФЕНИЛ)-2,7-ДИГИДРО-4-МЕТИЛБЕН- ,2-d:3,4-d J БИСТРИАЗОЛА В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИ- ЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ SelV.

(57)Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7- бис-(2-нитрофенил)-2,7-дигидро-4-ме- Twi6eH3oЈl,2-d:3,4-d J бистриазола в качестве промежуточного вещества

л,

для синтеза 2, 7-бис-(2-аминофе нил)- 2,7-Дигидро-4-метилбензо 1,2-d: :3,4-dJ бистриазола, используемого как реагент для спектрофотометриче- ского определения селена (4+). Цель - создание новой гетероциклической системы с повышенной жесткостью структуры. Синтез ведут обработкой 2, 4-диамино-1-метил-2,5-бис( 2-нитрофенил) азобензола пентагидратом сульфата меди в смеси диметилформ- амид-пиридин - вода (80:10:5 массовое) , лучше при кипячении мин, Выход 45-50%, Это вещество позволяет получить реагент на селен(+). образуя с ним соединение желтого цвета с максимумом поглощения света в области 00 нм, причем нижний предел обнаружения составляет 0,05 мкг/ мл и определению не мешают ионы Sn(5-f), Pb,Mo(6+), Ti(3+), Ni,W(6+), Zn,Al,Mn(7+), Sb (3-0(5+) As,Cd,Cr(6+)Co, , хлорат, фосфат и мешают Fe(3+), V(5+), Те, иодид и нитрат-ионы. 1 табл.

пер(Л

о

4

СдЭ

сл

Изобретение относится к новому гетероциклическому соединению из класса бензоЈ1,2-d:3,4-d 3 бистриазо- лов, конкретно к 2,7-бис-(2-нитрофенил) -2,7-Дигидро-4-метилбензо- n,2-d:314-d l бистриазолу формулы

(I)

который может быть использован для синтеза реагента 2,(2-амино- фенил)-2,7-Дигидро- -метилбензо П,2-d:3,4-d J бистриазола и мульти- дентатных азотсодержащих макроге- тероциклических систем нового типа с повышенной жесткостью структуры. Цель изобретения - создание нового гетероциклического соединения из класса бензо| 1 ,2-d:3,4-d7-6iicTpn- азолов, имеющего реакционноспособ00

«Jt

ные группы в орто-положениях к три- - азольным циклам, а именно 2.7-бис- (2-нитрофенил)-2,7 Дигидро-4-метил- бензо 1,2-d:3,4-d 3 бистриазола - исходного продукта для получения реагента 2,(2-аминофенил)-2,7 дигидро-4-метилбензор ,2-d:3,4-d J биетриазолэ, применяемого для спект- рофотометрического определения селена IV, а также азотсодержащих макро- гетероциклов нового типа с повышенной жесткостью структуры.

Способ получения соединения (I) заключается в том, что 2,4-диамино- 1 -метил-3, (2-нитрофенил)азо бензол обрабатывают сульфатом меди пентагидратом в смеси диметилформ- амид (ДМФА) - пиридин - вода взятых в массовом соотношении 80:10:5, в течение 45-60 мин.

Оптимальными условиями получения целевого продукта являются массовое соотношение диметилформамид - пиридин - вода равное 80:10:5, и кипячение в течение мин. В этих условиях выход соединения (I) составляет 45-50.

Пример 1. Получение 2,4-ди- а ми но-1 -метил-3,5-бис- Ј{2-нитрофе- нил)азо бензола (IV).

Диазотируют 14,0 г (0,101 моль) 2-нитроанилина в 70 мл конц.НС и 250 г льда раствором 7,6 г (0,11 моль) нитрита натрия в 100 мл воды при О 5°С. Диазораствор добавляют по каплям за мин к раствору 6,1 г (0,05 моль) 1-метил-2,4-диаминобен- зола в 500 мл воды и затем порциями добавляют 30%-ный водный раствор ацетата натрия до . Перемешивают смесь 2 ч при комнатной температуре, выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре водой, сушат ча воздухе до постоянного веса, кристаллизуют из 90%-ного водного ДМФА. Выход кристаллизованного продукта 16,7 г, что составляет 80% в пересчете на исходный 1-метил-2,4-диаминобензол. Т.пл. 249-250°С.

НайденоД: С 54,33; Н 3,94, N 26,94,

C1 H 6N5°4

Вычислено,: С 54,29; Н 3,84; 55 N 26,66.

Строение его подтверждено ИК-, ПНР-, масс-спектрами (мол.масса

16435384

(420,39, ). Результаты приведены в таблице с ПМР-спектры сняты в ДЖО.|

Пример 2. Получение 2,7-бис- (2-нитрофенил)-2,7-дигидро-4-метил- бензо 1,2-d:3,4 d J-бистриазола (I) в условиях известного способа.

Кипятят смесь 2,1 г (0,005 моль)

10 2,4-диамино-1-метил-3,5 бис- Х2-нит- рофенил)-азо бензола и 6 г (0,024 моль) сульфата меди пентагидрата в смеси пиридин - вода (90-40 мл) в течение 30 мин. Отфильтровывают выпавший

15 осадок (1,1 г) 6-метил-2-(2-нитро- фенил)-5-ГИДРОКСИ-4- (2-нитрофенил) (2Н)-бензотриазола (V), фильтрат выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой,

20 сушат на воздухе до постоянного ве30

са. Хроматографируют на Al-Оз (II ст.акт.) бензолом. Выделяют 0,4г соединения (V) и 0,4 г 2,(2- нитрофенил)-2,7 Дигидро-4-метилбен- ,2-d:3,4-d Jбистриазола (I). Выход соединения (V) 1,5 г, что составляет 71,6 в пересчете на соединение (IV). Т.пл. 307-308°С (разл.).

Найдено Д: С 54,60; Н 3,26; N 23,48,

C49H,3N7Os

Вычислено,: С 54,42; Н 3,12; N 23,38.

35 Строение его доказано ИК-, ПНР-, масс-спектрами (мел.масса 419,35, М4419). Выход соединения I 19,2, считая на исходное соединение (IV). Т.пл. 230-231°С.

Найдено,: С 54,88, Н 2,90, N 26,82.

C49H,zNg04

Вычислено,: С 5,81; н 2,90, N 26,9К

Строение его потверждено ИК-, ПМР-, масс-спектрами (мол.масса 416,36, М-1 416).

Пример 3. Получение соединения (I).

Процесс осуществляют аналогично примеру 2, но используют 10 г (О,04 моль) сульфата меди пентагидрата при увеличении времени реакции до 7 ч.

Пример 4. Получение соединения (I).

Кипятят при перемешивании в течение 45-60 мин, 2,1 г (0,005 моль)

40

45

50

5

0

са. Хроматографируют на Al-Оз (II ст.акт.) бензолом. Выделяют 0,4г соединения (V) и 0,4 г 2,(2- нитрофенил)-2,7 Дигидро-4-метилбен- ,2-d:3,4-d Jбистриазола (I). Выход соединения (V) 1,5 г, что составляет 71,6 в пересчете на соединение (IV). Т.пл. 307-308°С (разл.).

Найдено Д: С 54,60; Н 3,26; N 23,48,

C49H,3N7Os

Вычислено,: С 54,42; Н 3,12; N 23,38.

5 Строение его доказано ИК-, ПНР-, масс-спектрами (мел.масса 419,35, М4419). Выход соединения I 19,2, считая на исходное соединение (IV). Т.пл. 230-231°С.

Найдено,: С 54,88, Н 2,90, N 26,82.

C49H,zNg04

Вычислено,: С 5,81; н 2,90, N 26,9К

Строение его потверждено ИК-, ПМР-, масс-спектрами (мол.масса 416,36, М-1 416).

Пример 3. Получение соединения (I).

Процесс осуществляют аналогично примеру 2, но используют 10 г (О,04 моль) сульфата меди пентагидрата при увеличении времени реакции до 7 ч.

Пример 4. Получение соединения (I).

Кипятят при перемешивании в течение 45-60 мин, 2,1 г (0,005 моль)

0

5

0

соединения (IV) и 5 г (0,04 моль) сульфата меди пентагидрата в смеси ДМФА-пиридин-вода (80:10:5). Отфильтровывают осадок соли меди, фильтрат выливают в воду, выпавший осадок отделяют, промывают водой, ,сушат via воздухе до постоянного веса. Хроматографируют на А1гОз (II ст.акт.), бензолом. Получают 0,,01 г (45-50%) соединения (I) Т.пл. 230-231°С.

Примеры 5-14. Получение сединения (I).

Процесс проводят аналогично примеру 4, но варьируют соотношения ДМФА-пиридин-вода-сульфат меди пен- тагидрат, и время реакции.

Пример 15. Получение соединения (I).

Процесс осуществляют в условиях примера , используя в качестве исходного сырья ,18 г (0,01 моль) 6- метил-2-(2-нитрофенил)-4-Ј(2-нитро- фенил)(2Н)-бензотриазоламина Получают 3 г соединения (I), выход 72%, считая на исходный бензотриазо амин. Т.пл. 230-231°С.

Пример 16. Получение 2,7 дифенил-2,7 Дигидро-4-метилбензо 1,2-а:3,4-д Збистриазола (II).

Процесс проводят аналогично примеру , используя в качестве исходного сырья 1,65 г (0,005 моль) 2,4- диамино-1-метил-З ,4-бис-(фенилазо) бензола. Получают 0,77 г 2,7-дифе- нил-2,7 Дигидро- -метилбензо 1,2- 1:3,4- 1 бистриазола, выход 47% на исходное соединение. Т.пл. 189 189,5°С (по литературным данным т.пл 189вО.

ИК-спектры, см :

Соединение (1) 1613,V 1603

асим

1538; J

СИМ

NO, 1372.

Соединение (IV) NH2: , сим 3385;0C C/N N 1620, 1595,

1571, 15б5;.с|вв611мсч W;9c.c / / симснз 1382; N02: Оасим 509, еим IS fZ.c.MOz 8-47, усн 73.

Соединение (V) }0и 3215. 165 NOt: acM/« 1537,9СИМ , 1322, Усн . 775

Таким образом, новое соединение (I), имеющее реакционно-способные нитрогруппы в орто-положениях к три- азольным циклам, позволяет получить

реагент 2, 7-бис- (2-аминофенил)-2, ) дигидро-4-метилбензор ;2-d:3,4-d j бистриазол для спектрофотометриче- ского определения селена.

Пример 17. Получение 6-ме- тил-2-(2-нитрофенил)-5(2н)-бензотриазоламина.

Процесс проводят в условиях при- 0 мера 4, окисляя 5, г (0,02 моль) 2,4-диамино-1-метил-5 Ј( 2-нитрофенил) азо бензола. Получают 3,8-4г 6-метил- 2-(2-нитрофенил)-5(2Н)-бензотриазоламина, выход на исходный 2,- диамино-1 -метил-5 ((2-нитрофенил)азс2 бензола. Т.пл. 1б1-1б2°С.

Найдено,: С 57,58; Н 4,15,

N 25,83,

-

.

,

20

25

30

40

45

C43HWN502

Вычислено : С 57,99; Н 4,12; N 26,01.

ПМР-спектр (ДНСО, +100 С): 8,13 (Н-3), 7,71 (Н-4), 7,90 (Н-5), 8,08 (Н-6), 6,78 (Н-9), 7,6 (Н-12), 2,30 (СН9), 5,52 (NHa-10).

ИК-спектр, mi2-10 VaatM 3460,

1с„м 3356, N02 о,СИАЛ1547,ЗсиМ 1367.

Пример 18. Получение 2,7 бис-2(2-аминофенил)-2,7 Лиги ро-4- метилбензо.1,2-d:3,4-d J бистриазо - ла (VI).

В раствор 4,16 г (0,01 моль) 2,7- 35 бис-(2-нитрофенил)-2,7 Дигидро-4-ме- тилбензор ,2-d:3,4-d J бистриазола в 186 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при перемешивании при 8090°С 3,36 г (0,06 моль) железного порошка. Смесь кипятят, перемешивая 1 ч. Охлажденную С реакционную массу выливают в смесь льда и воды, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, кристаллизуют из н-бутанола. Выход кристаллизованного продукта 2,7 г, исходное соединение (I).

или 76% на Т.пл, 163-164°С,

НайденоД: N 31,42.

C«Ht«N8С 64,28; н 4,54;

С 64,03; Н 4,53;

Вычислено, N 31,44.

ПМР-спектр (CDCl-i): 8,08 (Н-3) , 6,78 (Н-4), 7,13 (Н-5), 6,81 (Н-6), 7,45 (Н-12), 2,67 (СН), 5,22 (Ш2) .

ИК-спектр: NH2 aCl1M 3453,9СИДл 3346л с/СгН 1620.

Для отделения селена от этих эле- ентов применяют отгонку селена, что сложняет анализ.

Установлено, мто 2,(2-амино- енил)2,7-дигидро -метилбензо Јf,2- :3,4sd J бистриазол образует с селе- ом (IV) соединение желтого цвета

максимумом светопоглощения в об- асти 00 нм (максимум светопоглоще- ия реагента (VI) находится при 295 нм). ижний предел обнаружения составля- т 0,05 мкг/мл, Ј - 50200. Определе- /1Ю селена не мешают: Sn (V), Pb, э (VI), Ti (III), Ni, W (VI), Zn, L, Mn (VII), Sb (III), Sb (V), As, i, Cr (VI), Co. He мешайт также бро- -ifl- , фторид- , перхлорат-, фосфат- эны. Мешают определению Fe (III),

(V), Те, N0. Из приведенных жных видно, что применение 2,7 1С-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-А- 5тилбензо 1,2-d:3,4-d j6MCTpna3ofla зволяет повысить чувствительность

избирательность определения селена

10

15

(IV), а также контрастность аналитической реакциис

Формула изобретения

2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,7-ДИГИд- ро-4-метилбензоjj ,2-d:3,4-rt J би- стриазол формулы

СН3

NO,

00N

20 в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,7-бис-(2-аминофенил)- 2,7-Дигидро-4-метилбензоЈ1,2-d j 3,4- d J бистриазола в качестве реагента для спектрофотометрического опреде25

ления Se IV.

При 100°С. При 150°С.

едактор Н.Яцола

Составитель И.Федосеева Техред А.Кравчук

аказ 1078ТиражПодписное

ШИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

(IV), а также контрастность аналитической реакциис

Формула изобретения

2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,7-ДИГИд- ро-4-метилбензоjj ,2-d:3,4-rt J би- стриазол формулы

СН3

NO,

00N

ления Se IV.

Корректор Л.Пилипенко