СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1995 года по МПК C07C69/68 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения эфиров молочной кислоты, которые нашли применение в электронной промышленности, при производстве синтетического каучука, в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения эфиров молочной кислоты этерификацией молочной кислоты в присутствии кислотного катализатора, который заключается в том, что в стальной реактор помещают 98%-ную молочную кислоту и метанол в соотношении 1:5. Процесс ведут в жидкой фазе под давлением 21-23 ати при 200-220^оС в течение 30-60 мин. В качестве катализатора применяют n-толуолсульфокислоту, а также борную, фосфорную кислоты. Выход метилового эфира молочной кислоты составляет 82%
Недостатком способа является проведение процесса под давлением и при высокой температуре, необходимость применения катализатора, а также использование в качестве исходного продукта 98%-ной молочной кислоты, процесс концентрирования которой связан с технологическими трудностями и приводит к частичной лактонизации последней.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфиров молочной кислоты, например метилового эфира молочной кислоты, путем поликонденсации молочной кислоты при нагревании в присутствии водоотнимающего агента с последующим алкоголизом полученной полимолочной кислоты в запаянной ампуле или автоклаве в присутствии 2-5-кратного избытка соответствующего спирта при температуре 100-150^оС в присутствии кислотного катализатора, например концентрированной серной кислоты или n-толуолсульфокислоты, обычно в течение 1-4 ч, после чего избыток катализатора нейтрализуют ацетатом натрия, избыток спирта отгоняют и перегоняют продукт под вакуумом. Выход метилового эфира 50-68%
Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, необходимость применения кислотного катализатора, требующего удаления по окончании процесса.

Кроме того, для получения исходной полимолочной кислоты используют молочную кислоту, которая является продуктом, в основном, пищевого происхождения, поскольку ее получают молочнокислым брожением углеводов.

Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта и в расширении сырьевых источников.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфиров молочной кислоты общей формулы
CH₃--COOR где R -C_nH_2n+1 при n 1-10, -СН₂-С₆Н₅, -СН₂-СН=СН₂, взаимодействием α-хлорпропионовой кислоты в среде этанола с гидроокисью натрия при соотношении кислота:щелочь 1:1,08-1,1 соответственно, после чего полученную натриевую соль α-хлорпропионовой кислоты подвергают поликонденсации при 185-195^оС обычно в течение 1 ч, с образованием полимолочной кислоты с последующим алкоголизом под давлением 0-5 ати, обеспечивающим протекание реакции в жидкой фазе в среде 2-5-кратного избытка соответствующего спирта при температуре 120-230^оС обычно в течение 7-12 ч с образованием соответствующего эфира молочной кислоты, выделяемого непосредственно из реакционной смеси путем перегонки. Выход 65-95%
Отличительными признаками процесса являются обработка α-хлорпропионовой кислоты в среде этанола гидроокисью натрия при соотношении α-хлорпропионовая кислота: гидроокись натрия 1:1,08-1,1 соответственно, после чего полученную натриевую соль α-хлорпропионовой кислоты подвергают поликонденсации при 185-195^оС с последующим алкоголизом полученной промежуточной кислоты при 120-230^оС, что позволяет повысить выход целевого продукта и расширить сырьевые источники. Алкоголиз ведут при давлении 0-5 ати.

П р и м е р 1. Этиловый эфир молочной кислоты.

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л с рубашкой и якорной мешалкой загружают из мерника 20 л этилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляют 8,8 кг (220 моль) едкого натра, после чего подают 16,6 л (200 моль) α- хлорпропионовой кислоты. Выделяемое в результате бурной экзотермической реакции тепло идет на испарение этанола, пары которого конденсируются в холодильнике и возвращаются в реактор.

После завершения подачи α-хлорпропионовой кислоты реакционную массу подогревают подачей в рубашку реактора пара и при 78-100^оС отгоняют 23 л смеси этанол-вода, содержащей 82% этанола.

После удаления смеси спирт-вода температуру в реакторе доводят до 195^оС и выдерживают 1 ч, при этом происходит поликонденсация α-хлорпропионата натрия с образованием полимолочной кислоты и хлористого натрия. Реакционную массу охлаждают до 50^оС и в реактор загружают 50 л ацетона и 1,75 л 35%-ной соляной кислоты, при этом в течение 10 мин полимолочная кислота растворяется в ацетоне, а хлористый натрий выпадает в осадок. Отфильтровывают ацетоновый раствор полимолочной кислоты от хлористого натрия и отгоняют ацетон. Остается 14,1 кг смолообразной коричневой массы, представляющей собой полимолочную кислоту. Выход 98,0% в расчете на исходную α-хлорпропионовую кислоту.

Далее к полимолочной кислоте добавляют 28 кг этилового спирта и реакционную смесь нагревают при 130^оС в течение 10 ч. Для обеспечения протекания реакции в жидкой фазе в реакторе создается давление 4,5 ати. По истечении указанного времени из реакционной смеси отгоняют вначале этиловый спирт, затем этиловый эфир молочной кислоты. Получают 19,46 кг (выход 83%) этилового эфира молочной кислоты с т.кип. 73^оС/42 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,40125; d₄²⁰ 1,022.

Оставшуюся в реакторе непрореагировавшую полимолочную кислоту не выгружают, а употребляют в последующих синтезах, что дает возможность использовать полностью полученную полимолочную кислоту.

П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, только поликонденсацию проводят при 185^оС. Получают 13,9 кг (выход 97%) полимолочной кислоты и 19,2 кг (выход 81%) этилового эфира молочной кислоты с т.кип. 73^оС/42 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,40115; d₄²⁰ 1,021.

П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 1, только добавляют 8,64 кг (216 моль) едкого натра и на стадии нейтрализации вместе с ацетоном загружают 1,4 л 35%-ной соляной кислоты. Получают 13,9 кг (выход 97%) полимолочной кислоты и 19,2 кг (выход 84%) этилового эфира молочной кислоты с т.кип. 73^оС/42 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4013; d₄²⁰ 1,022.

Аналогично примеру 1 получают другие эфиры молочной кислоты. Параметры процессов и результаты приведены в следующей таблице.

Предлагаемый способ, основанный на применении в качестве исходного продукта α-хлорпропионовой кислоты, позволяет отказаться от использования молочной кислоты, являющейся природным сырьем, получить ряд эфиров молочной кислоты с высоким выходом, исключить применение катализатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы

где R -C_nH_2n+1 при n 1 10; -CH₂ CH CH₂, CH₂ C₆H₅,
с использованием реакции поликонденсации и алкоголиза промежуточной полимолочной кислоты при нагревании в 2 5-кратном избытке соответствующего спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, α хлорпропионовую кислоту обрабатывают в среде этанола гидроокисью натрия при соотношении a хлорпропионовая кислота гидроокись натрия 1 1,08 1,1 соответственно, после чего полученную натриевую соль a хлорпропионовой кислоты подвергают поликонденсации при 185 195^oС с последующим алкоголизом полученной промежуточной полимолочной кислоты при 120 230^oС под давлением 0 5 ати.