СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B34/36 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки вольфрамовых концентратов.

Существует два основных способа вскрытия вольфрамовых концентратов: щелочной и кислотный. Наиболее распространенным является щелочное разложение, которое в случае вольфрамита заключается в спекании с карбонатом или нитратом натрия при 980-1000^оС во вращающейся трубчатой железной печи, либо в обработке 35-40%-ным раствором гидроокиси натрия или калия при атмосферном или повышенном давлении [1, 2]. Полученные спеки или сплавы выщелачивают водой. Вскрытие практически полное.

Недостатком способа является большой расход топлива (нефть, газ) и огнеупоров для футеровки печей, сложность и громоздкость оборудования, большие расходы соды и соляной кислоты при использовании автоклавного способа, а также необходимость принятия особых мер техники безопасности с аппаратами высокого давления [2].

Перспективным способом переработки вольфрамовых концентратов является разложение их концентрированной соляной или азотной кислотой при 90-100^оС, в результате которого осаждается техническая вольфрамовая кислота, которую затем очищают аммиачным способом [1, 2]. Кислотное разложение имеет некоторое преимущество по сравнению со щелочным: проще конструктивно оборудование, короче схема очистки.

Недостатками способа являются трудности в подборе материалов для аппаратуры, в соблюдении условий охраны труда и ТБ при работе с концентрированными кислотами [2]. Кроме того, кислотная переработка вольфрамита вследствие его высокой химической устойчивости и сложности очистки образующейся вольфрамовой кислоты от примесей железа и марганца оказывается труднее, чем соответствующая переработка шеелита. Серьезные затруднения вызываются также из-за торможения процесса пленками вольфрамовой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ разложения вольфрамита соляной кислотой в обогреваемых шаровых мельницах, интенсифицирующих процесс за счет истирания пленок вольфрамовой кислоты [3]. Рудный концентрат разлагают 34% -ной соляной кислотой при соотношении Т:Ж 1:1,3 и температуре 100^оС в лабораторных фарфоровых шаровых мельницах в воздушном термостате в течение 6 ч. Осажденную вольфрамовую кислоту очищают от примесей аммиачным способом.

Недостатками способа являются длительность процесса, сложность обогрева реактора, большое число операций очистки полученного продукта от примесей, а также необходимость использования концентрированной соляной кислоты при высоких температурах, что приводит к коррозии оборудования и ухудшению условий труда.

Целью предлагаемого способа является повышение производительности и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что разложение предварительно механохимически активированных в планетарно-центробежной шаровой мельнице в воздушно-сухой атмосфере при комнатной температуре в течение 1-3 мин вольфрамитовых концентратов проводят 9-11%-ным раствором соляной кислоты в пропиленкарбонате при температуре 70-80^оС с получением вольфрамсодержащего раствора.

Способ осуществляют следующим образом. Навеску вольфрамитового концентрата подвергают механохимической активации в планетарно-центробежной шаровой мельнице в воздушно-сухой атмосфере в ударно-истирающем режиме при центробежном ускорении 60 g при комнатной температуре в течение 1-3 мин. Барабаны и шары мельницы изготовлены из керамики. Диаметр шаров 5-6 мм. Соотношение массы шаров и массы навески поддерживают 10:1. Затем навеску механоактивированного концентрата обрабатывают 9-11%-ным раствором соляной кислоты в пропиленкарбонате при нагревании до 70-80^оС и интенсивном перемешивании. Растворение вольфрамитового концентрата ведут в стеклянном термостатируемом сосуде, перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки в течение 3-4 ч. Вольфрамовая кислота при этом практически полностью переходит в раствор. Полученные растворы отделяют от нерастворившегося остатка фильтрованием или центрифугированием и анализируют на содержание вольфрама фотометрическим методом.

Приведен конкретный пример осуществления способа. Навеску квартованного вольфрамитового концентрата 2 г помещают в барабан планетарной центробежной мельницы и подвергают механохимической активации в воздушно-сухой атмосфере в ударно-истирающем режиме при центробежном ускорении 60 g в течение 3 мин. Барабаны и шары мельницы изготовлены из керамики. Диаметр шаров 5-6 мм. Соотношение массы шаров и массы навески поддерживают 10:1.

В термостатируемый сосуд объемом 100 мл помещают 3 г предварительно механоактивированного в планетарной центробежной мельнице в воздушно-сухой атмосфере при комнатной температуре вольфрамового концентрата, содержащего 61,6% WO₃, 9,2% Fe и 8,7% Mn, добавляют 75 г 10%-ного раствора НCl в пропиленкарбонате. Растворение ведут при 70^оС при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч. Раствор отделяют от нерастворившегося остатка фильтрованием и анализируют его на содержание вольфрама фотометрическим методом. Результаты опытов представлены в табл. 2.

Влияние контролируемых параметров на процесс выщелачивания вольфрама из вольфрамитовых концентратов растворами соляной кислоты в пропиленкарбонате представлено в табл. 1, 2.

Оптимальным временем активации для использованной модели планетарной центробежной мельницы составляет 1-3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации ведет к снижению степени извлечения ввиду того, что идет укрупнение частиц вольфрамита за счет слипания.

Влияние механохимической активации в воздушно-сухой атмосфере на извлечение вольфрама из вольфрамитового концентрата солянокислыми пропиленкарбонатными растворами.

Результаты опытов по выщелачиванию вольфрамитового концентрата по предлагаемому способу и сопоставление полученных данных со способом-прототипом.

Количество вольфрама, перешедшего в пропиленкарбонатный раствор соляной кислоты после 3 ч выщелачивания предварительно механоактивированного концентрата при 70^оС и различных концентрациях НСl, приведено ниже.

CHCl,% 4 6,5 8,5 9 10 11 12,5 14 16
Извлечение WO₃, % 77,0 96,1 96,5 99,4 99,4 99,4 98 94,0 77
Количество перешедшего в раствор вольфрама после 3 ч выщелачивания предварительно механоактивированного вольфрамитового концентрата 10%-ным раствором HCl в пропиленкарбонате при различных температурах, приведено ниже
Температура, ^oC 60 65 70 80
90
Извлечение WO₃, % 85,1 90 99,4 99,3
97,3
Время растворения 3-4 ч является оптимальным, так как при меньшем времени содержание растворенного вольфрама мало, а при времени выщелачивания свыше 4 ч содержание перешедшего в раствор вольфрама не увеличивается.

Выбранный интервал концентраций соляной кислоты 9-11% обусловлен тем, что при концентрации ниже 9% уменьшается количество растворенного вольфрама, а при концентрации больше 11% наблюдается снижение извлечения вольфрама за счет увеличения скорости реакции гидролиза органического растворителя в присутствии соляной кислоты.

Интервал температур проведения процесса 70-80^оС обусловлен тем, что при температуре процесса ниже 70^оС уменьшается количество растворенного вольфрама, а при температуре выше 80^оС также наблюдается снижение извлечения вольфрама за счет увеличения скорости гидролиза пропиленкарбоната.

Описываемый способ гидролиза по сравнению с прототипом позволяет:
- увеличить производительность процесса за счет сокращения времени извлечения в два раза;
- упростить технологическую схему процесса, так как практически весь извлеченный вольфрам остается в растворе, что позволяет отделить его от кека с помощью одной технологической операции, а в прототипе таких операций три (фильтрование, растворение вольфрамовой кислоты аммиачным раствором, фильтрование);
- снизить агрессивность электролита как за счет понижения концентрации кислоты, так и за счет уменьшения и кислотной диссоциации (соляная кислота имеет показатель константы диссоциации в пропиленкарбонате 7,77, тогда как в водной среде она полностью диссоциирована), следствием этого является уменьшение коррозии оборудования и улучшение условий труда и техники безопасности при работе с менее агрессивными растворами.

Использование: касается переработки вольфрамовых концентратов. Суть: вольфрамитовый концентрат подвергают механохимическому активированию в планетарно-центробежной шаровой мельнице в воздушно-сухой атмосфере при комнатной температуре в течение 1 - 3 мин. Проводят разложение полученного продукта 9 - 11%-ным раствором соляной кислоты в среде пропиленкарбоната при 70 - 80°С. 2 табл.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, включающий выщелачивание раствором соляной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса, перед выщелачиванием раствором соляной кислоты проводят механоактивацию исходного материала в воздушно-сухой атмосфере в течение 1 - 3 мин и выщелачивание ведут 9 - 11%-ным раствором соляной кислоты в пропиленкарбонате при 70 - 80^oС с получением вольфрамсодержащего раствора.