СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА Российский патент 1994 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области химии, а более конкретно к фотометрическим методам определения титана в различных объектах.

Известны фотометрические методы определения титана, основанные на реакции его взаимодействия с бромпирогаллоловым красным и органическими основаниями - катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) цетилтриметиламмонием и цетилпиридинием (ЦП). Максимальное значение молярного коэффициента поглощения равно 2,6˙10⁴. Эти способы не обладают высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к титану.

Наиболее близким к изобретению является способ фотометрического определения титана, включающий взаимодействие его с бромпирогаллоловым красным (БПК) и двумя ПАВ - катионным ЦП и неионным ОП-10 с образованием ионного ассоциата Ti-БПК-ЦП-ОП-10 (3). Этот способ заключается в следующем: в среде близкой к нейтральной рН 6,5-7,5 при содержании в растворе 1˙10^-4 М БПК, 1,4˙10^-4 М ЦП и 8˙10^-4 М ОП-10 титан образует ионный ассоциат Ti-БПК-ЦП-ОП-10 с соотношением компонентов Ti:БПК:ЦП=1:4:4. Молярный коэффициент светопоглощения составляет 6,3˙10⁴, λ_max=620 нм. Градуировочный график линеен при концентрации титана 2,0-20 мкг в 25 мл раствора. Минимальная определяемая концентрация титана, рассчитанная по формуле С_мин=0,05/ ε ˙ l (0,05 - надежно измеряемая величина оптической плотности; l - толщина слоя кюветы = 1 см, ε - коэффициент молярного поглощения), равна 7,9˙10^-7М.

Определению титана не мешают 10 кратные избытки Cu, Ni, Pb и Mn.

У этого способа невысокая чувствительность и избирательность.

Цель изобретения - повышение чувствительности и избирательности определения титана.

Поставленная цель достигается тем, что в способе фотометрического определения титана, включающем обработку пробы бромпирогаллоловым красным и органическим основанием с последующим фотометрированием, пробу обрабатывают бромпирогаллоловым красным и основным красителем кристаллическим фиолетовым при концентрациях (1,6-2,4)˙10^-4 М и (1,2-1,6)˙10^-4М, соответственно и рН 1,5-2,5; полученный ионный ассоциат флотируют толуолом из среды рН 0,75-0,85, отделяют его от водной фазы, промывают водой, растворяют флотированный осадок в этаноле и полученный раствор фотометрируют.

Сущность изобретения заключается в замене бесцветных органических оснований поверхностно-активных веществ ЦП и ОП-10 у прототипа интенсивно окрашенным основным красителем КФ в предлагаемом способе. Соотношение Тi:БПК: КФ=1:2:2.

Применение КФ и флотация ассоциата с последующей промывкой водой и разрушением в заноле с выделением эквивалентного титану количества КФ привели к повышению молярного коэффициента поглощения ассоциата до 2˙10⁵ вместо 6,7˙10^-4 у прототипа. Минимальная определяемая концентрация титана равна 2,5˙10^-7М.

Снижение кислотности раствора с рН 6,5-7,5 до рН 0,75-0,85 при флотации ассоциата увеличило избирательность реакции. Определению титана не мешают Cu, Ni, Pb, Mn и другие двухвалентные металлы.

Другие основные красители трифенилметанового ряда (метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый и малaхитовый зеленый). Также способны образовывать с титаном и БПК соответствующие ассоциаты. Однако молярные коэффициенты поглощения этих ассоциатов значительно ниже и составляет (0,9-1,3)˙10⁵ в зависимости от применяемого красителя. Такое снижение ε ассоциатов обусловлено менее интенсивной окраской самих красителей и снижением степени флотации ассоциатов толуолом. Кроме того, флотация ассоциатов с другими красителями происходит в менее кислой среде.

В качестве флотоагента могут быть использованы только бескислородные растворители: бензол, ксилол, толуол. Последний выбран как наименее токсичный, обладающий в то же время высокой степенью флотаций. Кислородсодержащие растворители - спирты, кетоны и др. не могут быть использованы по причине большой флотируемости ассоциатов БПК-КФ, а следовательно, высокого значения ОП раствора холостого опыта (А_хол ≈ 2,0), на фоне которого нельзя определять микроколичества титана.

При выходе концентрации титана за границы подчинения закону Бера оптическая плотность получается заниженной. При концентрации меньше нижней границы (0,13 мкг в 10 мл или 2,7˙10^-6 М) в связи с большими избытками БПК и КФ по отношению к титану начинают оказывать влияние холостая проба раствора, спектр светопоглощения которой накладывается на спектральную кривую раствора ионного ассоциата. Кроме того, при малых концентрациях титана, а следовательно, и небольших значениях оптической плотности ≈ 0,03 возрастает ошибка, связанная с самим прибором - спектрофотометром, так называемая приборная ошибка анализа. При концентрации титана выше верхней границы (1,6 мкг в 10 мл или 3,35˙10^-5 М) оптическая плотность также не достигает своего оптимального значения ввиду недостатка красителей для связывания комплекса титана с БПК в ассоциат с кристаллическим фиолетовым. Понижение оптической плотности наблюдается также и при выходе за пределы оптимальных значений БПК и КФ. Если БПК взять меньше 1,6˙10^-4 М, то его становится недостаточно для полноты образования ионного ассоциата, что влечет за собой уменьшение оптической плотности. При избыточных количествах >2,4˙10^-4 M БПК оптическая плотность оказывается заниженной за счет более высокого значения оптической плотности раствора холостого опыта. То же самое происходит и при выходе за пределы граничных концентраций кристаллического фиолетового. При концентрации КФ<1,2˙10^-4 М не достигается полнота образования ионного ассоциата, что уменьшает его оптическую плотность. При увеличении концентрации КФ>1,6˙10^-4М возрастает оптическая плотность холостого опыта, за счет чего снижается оптическая плотность раствора ассоциата.

При снижении рН<0,75 оптическая плотность раствора ионного ассоциата уменьшается за счет снижения его флотируемости. При увеличении кислотности рН>0,85 начинает флотироваться соединение БПК-КФ и холостая проба становится сильно окрашенной.

Разработанный способ использован для определения титана в тонких магнитных пленках системы Fe-Ni-Co-Ti, изготовленных на стеклянных подложках. Особенностью анализа таких пленок по причине малой толщины в несколько микрон и массы 0,2-2 мг является растворение их без взятия навески и определение весового содержания каждого из компонентов в растворе с последующим расчетом их %-ного содержания, исходя из общей массы в мкг.

Для определения железа использована реакция образования комплексного соединения с 1,10-фенантролином, для определения никеля взят диметилглиоксим, а кобальта - нитрозо-R-соль. Эти реакции не отличаются высокой чувствительностью, хотя и селективны, так что большая часть раствора расходуется на их определение.

Ввиду малого содержания титана в пленке, порядка 2%, во всем растворе содержится от 4 до 40 мкг титана, т.е. 0,16-1,6 мкг в мл при объеме колбы 15 мл. Поэтому для определения титана требуется высокочувствительная реакция, что и достигается изобретением.

Растворение пленки. Промытую в дистиллированной воде пленку помещают в стакан емк. 50 мл и растворяют при нагревании в HCl (1:1). Раствор переносят в мерную колбу емк. 25 мл и доливают до метки водой. Ход анализа. Для определения титана аликвотную часть раствора в пределах подчинения закону Бера, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 1 мл 1 % -ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл буферного раствора с рН 2, 1 мл 2˙10^-4 М БПК, 0,7 мл 2˙10^-4 М КФ, 0,3 мл 2М раствора HCl для создания рН 0,8 и доводят водой до 5 мл. Раствор флотируют 5 мл толуола в течение 1 мин, отделяют водную часть и промывают органическую фазу 5 мл воды. После отделения водной фазы к толуольному раствору прибавляют 5 мл этанола, растворяют флотированный осадок при встряхивании и измеряют оптическую плотность толуольно-этанольного раствора при 590 нм в кювете с l=1 см относительно раствора хoлостого опыта. В этом случае достигается максимальное значение оптической плотности, а следовательно, и ε, который равен 2˙10⁵. Способ определения титана при других условиях осуществляют аналогично. Примеры определения титана приведены в табл. Погрешность определения титана составляет 2-5%. Содержание титана рассчитывают по градуировочному графику, построенному по стандартному раствору титана 1˙10^-4 М. Железо (II), никель и кобальт не мешают определению титана. Ввиду того, что после растворения пленки железо переходит в железо (III), его восстанавливают до железа (II) с помощью аскорбиновой кислоты.

Сущность изобретения: переводят титан в ионный ассоциат с бромпирогалловым красным (БПК) и кристаллическим фиолетовым (КФ) и флотацией его при pH 0,75 - 0,85 толуолом с последующим разрушением этанолом с выделением эквивалентного титану количества кристаллического фиолетового. Количественную регистрацию осуществляют фотометрированием толуольно-этанольного экстракта при 590 нм. Условия образования ассоциата (1,6-2,4)·10^-4 М концентрация БПК и (1,2-1,6)·10^-4 М КФ. 1 табл.

СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА, включающий обработку пробы бромпирогалловым красным и органическим основанием с последующим фотометрированием, отличающийся тем, что пробу обрабатывают бромпирогалловым красным и основным красителем кристаллическим фиолетовым при концентрациях (1,6 - 2,4) · 10^-4 М и (1,2 - 1,6) · 10^-4 М соответственно и pH 1,5 - 2,5, полученный ионный ассоциат флотируют толуолом из среды с pH 0,75 - 0,85, отделяют его от водной фазы, промывают водой, растворяют флотированный осадок в этаноле и полученный раствор фотометрируют.