ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ НИКЕЛЬ - ЖЕЛЕЗО - ВОЛЬФРАМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к защитным покрытиям на основе никеля, используемым в разнообразных компонентах и устройствах для увеличения срока их работоспособности.

Основной характеристикой материала в указанном выше применении является время их устойчивости до начала процессов коррозии.

В настоящее время для этой цели наиболее широко известны антикоррозионные покрытия класса "металл" или "металл - металлоид", в том числе аморфные [1,2].

Наиболее близким по существенным признакам к изобретению является защитное покрытие Ni-Fe-W[3], которое выбрано как прототип и базовый объект для сравнения.

Защитное покрытие никель - железо - вольфрам, содержащее 25 - 40% железа, 25 - 40% вольфрама и 35 - 45% никеля получали из электролита состава, г/л: никель сернокислый 15- 25; железо сернокислое 15 - 25; вольфрамат аммония 80 - 100; щавелевокислый аммоний 180 - 200, при pH 7-9, температуре 40-60^oC и плотности тока 10 - 20 А/дм². Коррозионные характеристики покрытий никель - железо - вольфрам в указанной работе не измерялись.

Для более стабильной и долговременной работы устройств необходимы защитные покрытия с более высокой коррозионной стойкостью.

Кроме этого, во всех известных на сегодняшний день электролитах для осаждения сплавов на основе никеля с вольфрамом используются подогреваемые растворы. Их температура, как правило, составляет 50 - 80^oC. Весьма желательной, особенно в свете современных условий, является разработка электролита осаждения защитных покрытий на основе сплавов Ni-Fe-W при комнатной температуре.

Целью изобретения является разработка защитного покрытия на основе сплавов никеля с вольфрамом и способа его получения из неподогреваемых растворов с повышенной коррозионной стойкостью.

Для достижения поставленной цели предлагается покрытие состава, мас.%: Fe 7 - 12; W 15 - 65; Ni - остальное, которое получают из электролита состава, г/л:
NiSO₄ • 7H₂O - 25 - 35
NiCl₂ • 6H₂O - 3 - 5
FeSO₄ • 7H₂O - 3 - 10
Na₂WO₄ • 7H₂O - 8 - 50
Na₃C₆H₃O₇ • 5,5H₂O - 25 - 150
H₃BO₃ - 5 - 8
MgSO₄ • 7H₂O - 20 - 25
при pH 6,0 - 7,0, T = 18 - 22^oC и Д_к = 3 - 10 мА/см². Новым является количественный состав покрытия, а также электролит и режимы осаждения.

Положительный эффект достигается за счет того, что полученные по предлагаемому способу покрытия сплава Ni-Fe-W обладают гораздо более мелкодисперсной структурой (размер зерен 0,05 - 0,2 мкм), чем у известного сплава (d= 0,8 - 1,2 мкм). Это, в свою очередь, определяет уменьшение размеров границ зерен и тем самым повышение коррозионной стойкости заявляемых покрытий.

Общими признаками предлагаемого технического решения и известного является то, что в состав покрытий входит никель, железо и вольфрам, а осаждение ведут из раствора, содержащего NiSO₄ • 7H₂O, FeSO₄ • 7H₂O.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения от известного является то, что электролит дополнительно содержит NiCl₂ • 6H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄ • 7H₂O, в качестве вольфрамата использован вольфрамат натрия, а в качестве органической соли - цитрат натрия: при этом осаждение ведут из раствора состава, г/л:
NiSO₄ • 7H₂O - 25 - 35
NiCl₂ • 6H₂O - 3 - 5
FeSO₄ • 7H₂O - 3 - 10
Na₂WO₄ • 7H₂О - 8 - 50
Na₃C₆H₅O₇ • 5,5H₂O - 25 - 150
H₃BO₃ - 5 - 8
MgSO₄ • 7H₂O - 20 -25
при pH 6,0 - 7,0, T = 18 - 22^oC, Д_к = 3 - 10 мА/см².

Новое по количественному составу покрытие Ni-Fe-W, а также способ его получения являются одновременно и существенными отличиями, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия.

Предлагаемое защитное покрытие Ni-Fe-W осаждают из электролита, который готовят следующим образом: одновременно растворяют NiSO₄ • 7H₂O, NiCl₂ • 6H₂О, FeSO₄ • 7H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄ • 7H₂O в дистиллированной воде при 80^oC и интенсивном перемешивании. Затем в отдельных порциях растворяют Na₂WO₄ • 7H₂O и Na₃C₆H₅O₇ • 5,5H₂O и сливают их вместе. После охлаждения все приготовленные порции растворов сливают вместе и доводят pH электролита до требуемого значения с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ или 25%-ного раствора NH₄OH и фильтруют с использованием фильтров типа "синяя лента". После чего добавлением дистиллированной воды доводят объем электролита до объема, соответствующего необходимой концентрации компонентов. Анод используется никелевый.

Пример конкретного осуществления.

Берут навески NiSO₄ • 7H₂O, NiCl₂ • 6H₂O, H₃BO₃, FeSO₄ • 7H₂О и MgSO₄ • 7H₂O в количестве соответственно 30; 3,3; 6,6; 5,0 и 23,5 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при 80^oC и интенсивном перемешивании. Навески Na₂WO₄ • 7H₂O и Na₃C₆H₅O₇ • 5,5 H₂O в количестве соответственно 30, 120 г растворяют в отдельных порциях дистиллированной воды по 100 мл и затем их сливают вместе. После охлаждения все приготовленные порции сливают вместе и доводят pH электролита до 6,5 с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ и 25% NH₄OH и фильтруют. После чего объем электролита доводят до 1 л.

Осаждение ведут при комнатной температуре электролита (Т = 20^oC) и плотности тока 5 мА/см². За 30 мин осаждается пленка Ni-Fe-W, содержащая 45 мас. % W, 10 мас.% Fe, Ni - остальное, толщиной 1,5 мкм. Пленки обладали блестящей поверхностью и были эластичны. Следов коррозии не было замечено при выдержках до 42 сут во влажной среде (95%) при Т = 25^oC. Скорость коррозии в растворе 5%-ной HCl составляла 2,4 г/м² • ч.

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась визуально и по изменению массы согласно ГОСТ 9012-73 и ГОСТ 17332-71. Прочность сцепления и эластичность покрытий определяли методом нагрева и изгиба соответственно (ГОСТ 9302-79). Состав планок и скорость осаждения определяли на основании данных фотоколориметрического анализа.

Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным составом покрытия Ni-Fe-W и способом его получения являются условия, приведенные в примерах 1 - 7, поскольку полученные при этих условиях покрытия обладают наиболее высокой коррозионной стойкостью. При отклонении состава защитного покрытия и способа его получения от заявляемых пределов свойства пленок существенно ухудшаются (примеры 8 - 13).

Таким образом изобретение позволяет получить пленки сплава Ni-Fe-W, содержащие 7 - 12% Fe и 15 - 65% W с повышенной коррозионной стойкостью. При этом для получения покрытий используется электролит, работающий при комнатной температуре. Полученные покрытия отвечают совокупности требований, предъявляемых к защитным покрытиям, используемым в разнообразной радио- и электронной аппаратуре, устройствах, при приготовлении печатных плат и т.д.

Источники информации:
1. Wang T.G., Warren G.W. Corrosion behaoior of Co-Cr films in sulfuric acid IEEE Trans on Magn. 1986, vol.22/N 5, p. 340-342
2. Бондарь В.В. и др. Итоги науки и техники. М.: Электрохимия, 1980, т. 16. Изд. ВИНИТИ.

3. Авт. св. СССР N 418566, C 25 D 3/56, 1974.

Изобретение относится к защитным покрытиям на основе никеля, содержащим железо и вольфрам и используемым в разнообразных устройствах для увеличения срока их работоспособности. Для повышения коррозионной стойкости защитного покрытия никель - железо - вольфрам разработан способ его получения из неподогреваемого электролита. Покрытие содержит, мас.%: железо 7 - 12; вольфрам 15 - 65; никель - остальное, и получают его из электролита, содержащего, г/л: никель сернокислый 25 - 35; никель хлористый 3 - 5; железо сернокислое 3 - 10; натрия вольфрамат 8 - 50; натрия цитрат 25 - 150; кислота борная 5 - 8; магний сернокислый 20 - 25, при кислотности электролита 6,0 - 7,0, температуре электролита 18 - 22^oC и катодной плотности тока 3 - 10 мА/см². 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

1. Защитное покрытие системы никель - железо - вольфрам, отличающееся тем, что оно содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Железо - 7 - 12
Вольфрам - 15 - 65
Никель - Остальное
2. Способ получения защитного покрытия системы никель - железо - вольфрам, включающий электрохимическое осаждение покрытия из электролита, содержащего никель и железо сернокислые, вольфрамат и органическую соль, отличающийся тем, что покрытие осаждают при pH 6 - 7, температуре 18 - 22^oC и катодной плотности тока 3 - 10 мА/см² из электролита, дополнительно содержащего никель хлористый, борную кислоту и магний сернокислый, в качестве вольфрамата - вольфрамат натрия, а в качестве органической соли - цитрат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый - 25 - 35
Никель хлористый - 3 - 5
Железо сернокислое - 3 - 10
Натрия вольфрамат - 8 - 50
Натрия цитрат - 25 - 150
Кислота борная - 5 - 8
Магний сернокислый - 20 - 25к