ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 1995 года по МПК B01J3/06 C30B29/38 

Изобретение относится к получению сверхтвердых материалов, в частности к получению монокристаллов кубического нитрида бора (КНБ), и может быть использовано в инструментальной и полупроводниковой отраслях промышленности.

Известен способ получения монокристаллов кубического нитрида бора, заключающийся в воздействии давлений от 40 до 70 кбар и температур от 1100 до 2000^оС в течение 1-10 мин на шихту, которая содержит графитоподобный нитрид бора и инициатор превращения (щелочные и щелочноземельные металлы, бориды этих металлов), а также добавки гидроокиси щелочного металла и кристаллогидрата не менее чем с пятью молекулами кристаллизационной воды в виде соли, содержащей серу, галлоид или азот при следующем соотношении компонентов, мас. графитоподобный нитрид бора 72,0-94,0; катализатор 5,0-20,0; кристаллогидраты 1,0-8,0 [1]
Получаемые согласно данному способу монокристаллы имеют окраску от черной до светло-коричневой, что свидетельствует о нестехиометрическом составе получаемого материала и вследствие этого относительно невысокой прочности монокристаллов 8-10 Н (для фракции 250/200). Максимальные размеры получаемых монокристаллов не превышали 250 мкм.

Известна также шихта для получения абразивных частиц кубического нитрида бора (прототип), содержащая, мас. графитоподобный нитрид бора 83,0-86,0; нитрид лития 10; фосфор или фосфорсодержащие соединения (БР, Р₂N₅, NH₄РО₄) 0,5-7,0; либо графитоподобный нитрид бора 76,0-83,0; нитрид лития 10; гидрид лития 3,0, гидрооксид лития 3,0; фосфор или фосфорсодержащие соединения 0,5-7,0 и соединения аммониевой группы (NH₄)₂SO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄F, NH₄Cl 2,0 [2]
Однако в этом способе обязательным компонентом в качестве катализатора является нитрид лития, вводимый в количестве 10 мас. Это хороший катализатор, который обеспечивает высокую степень превращения графитоподобного нитрида бора в кристаллы кубического нитрида бора светло-желтого цвета, что свидетельствует о достаточно высокой степени стехиомет- рического состава материала.

Существенным недостатком нитрида лития как катализатора является то, что значительная часть получаемых монокристаллов имеет дефектное строение: большое количество сростков, двойников роста, трещин, сколов. Для улучшения качества кристаллов вводят некоторое количество гидрида лития, который способствует увеличению подвижности эвтектического расплава. Максимальный размер получаемых монокристаллов не превышает 250 мкм. Прочность на сжатие указанных монокристаллов порядка 20,0-23,0 Н (для фракции 160/125). Самым же большим недостатком нитрида лития является его вредное воздействие на организм, в частности на верхние дыхательные пути (отек тканей, удушье). Поэтому нитрид лития в промышленных масштабах в нашей стране не выпускается.

Общими существенными признаками прототипа и предлагаемой шихты является то, что в состав шихты входит гидрид лития, сера (в виде соединения (NH₄)₂SO₄), графитоподобный нитрид бора и шихту подвергают воздействию высокого давления и температуры в области стабильности кубического нитрида бора.

Целью изобретения является повышение прочности монокристаллов КНБ и выхода фракции 315/250.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что шихта для получения монокристаллов КНБ, состоящая из порошков графитоподобного нитрида бора и гидрида лития и подвергающаяся воздействию высокого давления и температуры, согласно изобретению содержит гидрид лития и азид натрия при следующем соотношении компонентов, мас. гидрид лития 8,0-25,0; азид натрия 8,0-25,0; графитоподобный нитрид бора остальное, а процесс получения монокристаллов ведется при давлении и температуре, соответствующих области стабильности кубического нитрида бора. Наибольший эффект достигается в том случае, когда гидрид лития и азид натрия в шихте находятся в соотношении 1 1, а также если она дополнительно содержит серу и/или селен, и/или теллур в количестве 0,5-5,0 мас.

Сущность изобретения заключается в следующем. Согласно существующим представлениям о механизме образования и роста монокристаллов КНБ в системе Li-B-N, последние образуются и растут из эвтектического расплава типа BNr-Li₃BN₂. Как свидетельствуют экспериментальные данные, на процессы спонтанного зародышеобразования, роста, равно как и на свойства получаемых монокристаллов, чрезвычайно большое влияние оказывает вводимый в шихту катализатор-растворитель, который позволяет выращивать монокристаллы КНБ в системах с избытком как бора, так и азота. Например, кристаллы, синтезируемые в системе BN-MgB₂, имеют темную окраску вследствие избытка бора и относительно невысокую прочность, в то время как в системе BN-Li₃N кристаллы имеют желтую окраску, обусловленную увеличенным содержанием азота, и примерно в 1,5 раза большую прочность. Введение в шихту гидрида лития и азида натрия способствует образованию эвтектического расплава большей подвижности вследствие наличия в системе водорода и высокую насыщенность азотом при введении азида натрия, содержащего большее количество азота, нежели нитрид лития, применяемый в известных технологических решениях за рубежом. Кристаллы при этом растут в более равновесных условиях из расплава, который наиболее близок к стехиометрическому. Введение в шихту легкоплавких добавок серы, селена либо теллура несколько снижает температуру плавления эвтектического расплава и обеспечивает легирование монокристаллов, в результате чего прочность их увеличивается. Кристаллизация же монокристаллов при более низкой температуре приводит к уменьшению пересыщения, рост при этом происходит вблизи линии равновесия и число зародышей в этом случае гораздо меньше, поэтому монокристаллы имеют большее пространство для роста и структура их более совершенна. Количество сростков и двойников уменьшается, размеры кристаллов увеличиваются.

Содержание в шихте гидрида лития свыше 25,0 мас. приводит, как правило, к нарушению герметичности контейнера, в результате чего происходит выстрел и выброс содержимого контейнера, а при содержании гидрида лития менее 8,0 мас. снижается выход конечного продукта.

Введение в шихту азида натрия в количестве менее 8,0 мас. не оказывает необходимого эффекта по улучшению качества кристаллов из-за недостаточного содержания азота в расплаве, а содержание его свыше 25,0 мас. приводит к уменьшению выхода кристаллов вследствие подавления зародышеобразования избыточным содержанием натрия и также зачастую наблюдается разгерметизация контейнера в процессе синтеза.

Содержание в шихте добавок серы, селена либо теллура в количестве менее 0,5 мас. мало снижает температуру плавления эвтектического расплава и незначительно увеличивает прочность монокристаллов при легировании, а содержание свыше 5,0 мас.подавляет зародышеобразование, вследствие чего выход кристаллов значительно уменьшается. 0,5-5,0 мас. добавок серы, селена либо теллура в шихте является наиболее оптимальным количеством для легирования, вследствие чего прочность кристаллов повышается.

Наиболее крупные, структурносовершенные и прочные кристаллы КНБ вырастают в том случае, если гидрид лития и азид натрия находятся в шихте в соотношении 1: 1, так как при избытке гидрида лития кристаллы теряют прозрачность, появляется окраска от светло-коричневой до темно-коричневой, наблюдается характерная секториальность, т.е. происходит неравномерное распределение примесей в различных пирамидах роста кристаллов, что приводит к снижению их прочности. В случае избытка азида натрия значительно уменьшается выход монокристаллов из-за подавления зародышеобразования натрием.

Из названных компонентов, соотношение которых указано в формуле, готовилась шихта путем смешивания в смесителе, которая под давлением 0,5 ГПа прессовалась затем в цилиндрические таблетки диаметром 8,0 мм и высотой 9,0 мм. Они помещались затем в графитовый нагреватель контейнера, изготовленного из литографского камня. Контейнер с заготовкой устанавливался в центральных углублениях матриц устройства высокого давления и подвергался сжатию до давлений 3,4-5,0 ГПа и нагреванию до температур 1350-2100 К. Время синтеза при указанных параметрах составляло не менее 1 мин. Ниже указанных пределов давлений и температур выход кристаллов был незначительный, а при более высоких появлялось большое количество сростков и качество кристаллов ухудшалось. После выдержки при указанных параметрах нагрев выключали, давление в камере снижали до атмосферного и извлекали спек, который сначала подвергали обработке в десятипроцентном водном растворе азотной кислоты с нагревом на плитке, а после промывки и сушки в расплаве гидроокиси калия при температуре 700 К в течение 15 мин для удаления непрореагировавших компонентов. После промывания в воде и сушки кристаллы взвешивали, рассеивали по фракциям с помощью нормированных сит и проводили исследования их физических и механических характеристик и свойств.

П р и м е р. Готовили смесь из графитоподобного нитрида бора (67,0 мас. ), гидрида лития зернистостью не более 100 мкм (15,0 мас.), азида натрия такой же зернистости (15,0 мас.) и мелкозернистого порошка серы (3,0 мас.), которую тщательно перемешивали в смесителе в течение 1-2 ч. Затем смесь прессовали в цилиндрические заготовки диаметром 8,0 мм и высотой 9,0 мм в стальной пресс-форме под давлением 0,5 ГПа. Спрессованную заготовку помещали в графитовый нагреватель высотой 13,0 мм, по торцам заготовки помещали цилиндрические шайбы из литографского камня диаметром 8,0 мм и высотой 2,0 мм. Нагреватель с заготовкой вкладывали в контейнер из литографского камня, который устанавливали в центральном углублении твердосплавных матриц. Блоки-матрицы и опорные плиты охлаждали водопроводной водой. Давление в камере высокого давления оценивали при комнатной температуре по фазовым переходам Bi (2,55 и 2,68 ГПа), CdSe (3,03 ГПа), Тl (3,67 ГПа), РbSe (4,30 ГПа) и Ва (5,50 ГПа). Контейнер с заготовкой подвергали в аппарате высокого давления сжатию с помощью прессовой установки ДО 137 А до 4,3 ГПа, нагревали со скоростью 80 град/с до температуры 1673 К и выдерживали при указанных параметрах давления и температуры в течение 5 мин. После этого нагрев прекращали, давление в камере снижали до атмосферного и извлекали спек, который травили в десятипроцентном кипящем растворе НNО3 в воде в течение 2 ч, затем отмывали от кислоты водой, сушили и после этого в течение 15 мин при температуре 700 К выдерживали в расплаве едкого кали. После промывания кристаллов в воде и высушивания они подвергалиcь разделению на фракции с помощью нормированных сит. Из выделенных кристаллов в десятимиллиграммовой навеске под микроскопом определяли количество сростков, двойников, незавершенных кристаллов. Структурное совершенство кристаллов оценивали по полуширине GС-2 линий катодолюминесценции. Средняя концентрация сростков монокристаллов, двойников роста, незавершенных кристаллов оказалась равной 5 мас. плотность монокристаллов 3,50 г/см³, микротвердость 9100 кг/мм², полуширина линии GС-2 КЛ 9,7 мэВ, плотность дислокаций 9,0 ˙ 10⁵ 1/м². Общий выход кристаллов составил 39,7 мас. их фракционный состав, 315/250 3,9; 250/200 6,2; 200/160 11,4; 160/125 18,6; 125/100 17,9; 100/80 14,0; 80/63 10,7; 63/50 8,3; 50 9,0. Максимальный размер синтезированных монокристаллов 640 мкм. Прочность на сжатие монокристаллов определяли методом раздавливания 50-ти зерен (ГОСТ 9206-80) для каждой фракции: 250/200 37,5 Н; 200/160 32,3 Н; 160/125 29,4; 125/100 27,9 Н; 100/80 26,7 Н; 80/63 24,9 Н; 63/50 23,4 Н.

Ниже в табл.1 и 2 приведены примеры практического осуществления заявляемого и известного способов. В табл.1 указаны: общий выход монокристаллов КНБ, их фракционный состав и прочность на сжатие в зависимости от исходного состава шихты при одинаковых параметрах синтеза. Давление Р 4,3 ГПа, температура Т 1673 К, время синтеза τ 5 мин.

В табл.2 указаны: средняя концентрация сростков, двойников роста и других дефектов, максимальный размер моно- кристаллов, плотность, микротвердость, плотность дислокаций, полуширина линии GC-2 КЛ, цвет монокристаллов в зависимости от состава исходной шихты при одинаковых параметрах синтеза (Р 4,3 ГПа, Т 1673 К, τ 5 мин).

Как видно из приведенных в табл.1 и 2 данных, в результате использования в качестве катализатора гидрида лития 8,0-25,0 мас. а в качестве наполнителя азида натрия 8,0-25,0 мас. увеличился выход монокристаллов крупных фракций. Так, если в известном решении (пример 4) выход фракции 315/250 составил 0,1 мас. 250/200 2,0 мас. 200/160 6,4 мас. то в заявляемом способе выход соответственно составил 1,0-4,0 мас. 2,5-5,0 мас. 5,2-13,6 мас. (примеры 7, 8, 10 и 14). Прочность монокристаллов при этом также возрастает с 8,3-24,0 Н (примеры 1-5) до 32,8-36,8 Н (примеры 7, 8, 10 и 14. Сравнение показателей прочности проводилось для фракции 250/200. Максимальные размеры монокристаллов при этом с 250-315 мкм в известном решении (примеры 1-5) возросли до 520-660 мкм в заявляемом (примеры 7, 8, 10 и 14). Положительный эффект наиболее ярко выражен в том случае, если гидрид лития и азид натрия в шихте находятся в соотношении 1:1 (примеры 7, 8 и 14). Прочность монокристаллов в этом случае находится на уровне 34,1-26,8 Н по сравнению с 32,8 Н (пример 10), а выход монокристаллов фракции 315/250 составляет 1,4-4,4 мас. по сравнению с 1,0 мас. При введении в шихту 0,5-5,0 мас. серы, селена или теллура (примеры 9, 13 и 15) выход монокристаллов фракции 315/250 составил 3,9-4,4 мас. максимальные размеры кристаллов находятся в пределах 640-660 мкм, полуширина линий СС-2 КЛ 9,5-9,7 мэВ, прочность на сжатие 37,5-38,6 Н по сравнению с 0,1 мас. содержанием фракции 315/250, максимальными размерами 315 мкм, полушириной СС-2 16,3 мэВ и показателем прочности 24,0 Н (пример 4). Улучшаются и другие характеристики легированных монокристаллов микротвердость увеличивается с 8200-8600 до 9100 кг/мм², а плотность дислокаций уменьшается практически на порядок. Средняя концентрация сростков, двойников и других дефектов с 12-30% снижается до 5-9%
Технико-экономические преимущества: выход монокристаллов КНБ фракции 315/250 увеличился с 0,1 до 0,8-4,4% концентрация сростков, двойников роста, незавершенных кристаллов, сколов, трещин и других макродефектов уменьшилась с 12-30 до 5-9% прочность на сжатие монокристаллов увеличилась с 8,3-24,0 до 32,8-38,6 Н (сравнительные данные приведены для фракции 315/250); максимальные размеры синтезированных монокристаллов увеличились с 315 до 660 мкм; заявляемый способ не требует существенных изменений технологического процесса, а применение в качестве катализатора гидрида лития упрощает задачу, поскольку последний выпускается промышленностью, в то время как нитрид лития в промышленных масштабах в нашей стране не выпускается.

Изобретение может быть использовано в инструментальной и полупроводниковой промышленности. Цель изобретения состоит в повышении прочности монокристаллов и увеличении выхода фракции 315/250. Шихта содержит графитоподобный нитрид бора и гидрид лития, а в качестве наполнителя - азид натрия в количестве 8,0-25,0 мас.% либо смеси азида натрия с добавками селена, серы или теллура в количестве 0,5-5,0 мас.%. Наибольший эффект достигается в том случае, когда гидрид лития и азид натрия находятся в отношении 1:1. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА путем воздействия на нее высоких давлений и температур, содержащая порошки гидрида лития и графитоподобного нитрида бора, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочности монокристаллов и выхода фракции 315/250, она дополнительно содержит азид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.

Гидрид лития 8 25
Азид натрия 8 25
Графитоподобный нитрид бора Остальное
2. Шихта по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит серу, селен или теллур в количестве 0,5 5,0 мас.