ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1994 года по МПК G03C1/04 

Изобретение относится к галогенсеребряным фотоматериалам, содержащим синтетические полимеры в качестве заменителя желатина, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известно, что при оценке качества фотоматериалов, наряду с целым рядом других показателей, существенным является критерий скручиваемости.

Высокая склонность к скручиваемости, как правило возрастающая со временем при хранении, нежелательна и отрицательно сказывается на потребительских свойствах фотоматериалов, затрудняя их эксплуатацию как до химико-фотографической обработки, так и после нее.

Поэтому борьба с таким нежелательным явлением в производстве фотоматериалов является насущной и актуальной проблемой, особенно в отечественной промышленности.

Особенно остро стоит проблема скручиваемости при изготовлении матовых и полуматовых сортов фотоматериалов, что связано с возникновением дополнительных внутренних напряжений в эмульсионном слое и защитном желатиновом слое при введении в состав слоев фотоматериала матирующей композиции.

Наиболее близким к предлагаемому является фотографический галогенсеребряный материал /1/, состоящий из основы, галогенсеребряного эмульсионного и желатинового защитного слоев. В эмульсионном слое фотографического материала для повышения физико-механических свойств используется полимерная композиция, состоящая из полиакрилатного каучука с функциональными эпоксиаминоальдегидными группами, солей многовалентных материалов и поверхностно-активных веществ. Но данный фотографический материал относится к фотоматериалам с триацетатцеллюлозной основой и полимерная композиция, осуществляя роль сшивающего агента, не приводит к улучшению фотосвойств.

Целью изобретения является создание практически нескручиваемого фотографического материала с регулируемым уровнем лоска поверхности без использования матирующих добавок.

Поставленная цель достигается тем, что фотоматериал в галогенсеребряном эмульсионном и защитном желатиновом слоях содержит заменитель желатина, представляющий собой водную дисперсию сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом структурной формулы I
CHC, где m=85-50;
n=15-50,
содержащую N-поливинилпирролидон мол.м. 8-120 тыс. у.е., при следующем соотношении компонентов в заменителе желатина:
Сополимер винилацетата с дибутилмалеинатом 40-50 мас.% N-Поливинилпирроли- дон 2-10 мас.% Вода остальное,
при этом, количество заменителя желатина в пересчете на сухое вещество составляет в эмульсионном слое 20-50 мас.%, а в защитном желатиновом слое - 5-30 мас.% по отношению к весу сухого желатина.

П р и м е р 1. На бумагу-основу массой 135 г/м² с полиэтиленовым покрытием с двух сторон (25 г/м²) наносят эмульсионный и защитный желатиновый слои.

Бромоиодосеребряную аммиачную эмульсию с содержанием в твердой фазе AgBr 98 мол.% и 2 мол.% AgI получают путем одноструйной эмульсификации при введении азотнокислого серебра в раствор галогенидов при 40^оС таким образом, чтобы размер микрокристаллов составил 0,25 мкм.

Эмульсию оптически сенсибилизируют веществами класса мерроцианинов.

Для увеличения разрешающей способности в эмульсию вводят противоореольный краситель дикалиевую соль 2(2,4 дисульфобензолиден дигидротиона.

Готовая эмульсия имеет следующие показатели рН=6,98 ± 0,2, pBr=3,0 ± 0,2, содержание металлического серебра - 19,2 г/л.

Отдельно готовят композицию для защитного желатинового слоя, представляющую собой 5%-ный водный раствор желатина.

После полива и сушки при 45-50^оС фотоматериал подвергают испытаниям на скручиваемость и лоск.

Скручиваемость фотоматериала определяют в приборе, представляющем собой герметическую замкнутую камеру с регулируемыми параметрами воздушной среды:
температурой (t^oC) и относительной влажностью воздуха (ϕ).

В камере устанавливается требуемая температура и относительная влажность воздуха, после чего закладываются образцы исследуемого фотоматериала размером 100 х 100 мм. По истечении 20 мин производится измерение высоты подъема кромок образцов с помощью установленной в камере шкалы с ценой деления 0,5 мм. За показатель скручиваемости принимается среднее арифметическое значение высоты подъема кромок трех образцов фотоматериала.

Аналогично определяют скручиваемость фотоматериала после химико-фотографической обработки.

Проявление осуществляют в течение 2 мин при рН=10,4 ± 0,1 и 20 ± 0,5^оС в проявителе следующего состава: метол(4-метиламинофено- леульфат) по ГОСТ 25564, г - 1,0 Натрий сернистокислый (сульфит натрия безвод- ный по ГОСТ 195, г 26,0 Гидрохинон (парадиокси- бензол) по ГОСТ 19627, г 5,0 Натрий углекислый по ГОСТ 83, г 20,0 Калий бромистый по ГОСТ 4160, г 1,0 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, см³ До 1000
Останавливающий раствор
Кислота уксусная по ГОСТ 61, 28%-ый раствор, см³ 50,0 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, см³ до 1000
Фиксирование осуществляют в растворе с рН=4,8 ± 0,2 при 20^оС в течение 15 мин. Состав фиксирующего раствора: Натрия тиосульфат кристал- лический марки "фотогра- фический" по ГОСТ 244, г 250,0 Калия дисульфат по ТУ 6-09-5312, г 25,0 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, см³ до 1000
Лоск (G) фотоматериала определяют на отфиксированных, промытых и высушенных образцах фотобумаги размером 40 х 60 мм на фотометре модели УХЛ-42. За окончательный результат принимают среднее арифметическое трех измерений.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

П р и м е р 1.1 Пример 1.1 отличается от примера 1 тем, что в готовую бромоидосеребряную эмульсию вводят заменитель желатина в количестве 30% к массе сухого желатина в виде водной дисперсии винилацетата с дибутилмалеинатом структурной формулы
CHC (I) где m=75, n=25, содержащую N-поливинилпирролидон молекулярной массой 40 тыс.у.е., при следующем соотношении компонентов в заменителе желатина, мас.%: Сополимер винилаце- тата с дибутилмалеинатом 45 N-Поливинилпирролидон 7 Вода Осталь-
ное
П р и м е р 1.2. Пример 1.2 отличается от примера 1.1 тем, что заменитель желатина вводится только в состав защитного желатинового слоя в количестве 10 мас.% к массе сухого желатина. Состав заменителя желатина аналогичен примеру 1.1.

П р и м е р 1.3. Пример 1.3 отличается от примера 1.2 тем, что эмульсионный слой фотоматериала содержит заменитель желатина в количестве 10 мас.% к массе сухого желатина.

П р и м е р 1.4. Пример 1.4 отличается от примера 1.3 тем, что эмульсионный слой содержит заменитель желатина в количестве 20 мас.% к массе сухого желатина.

П р и м е р 1.5. Пример 1.5 отличается от примера 1.3 тем, что эмульсионный слой фотоматериала содержит заменитель желатина в количестве 30 мас.% к массе сухого желатина.

П р и м е р 1.6. Пример 1.6 отличается от примера 1.3 тем, что эмульсионный слой фотоматериала содержит заменитель желатина в количестве 50 мас.% к массе сухого желатина. При замене желатина в эмульсионном слое более чем на 50 мас.% возникает плохая совместимость желатина с заменителем желатина.

П р и м е р 1.7. Пример 1.7 отличается от примера 1.1 тем, что защитный желатиновый слой фотоматериала содержит заменитель желатина в количестве 5 мас.% к массе сухого желатина.

П р и м е р 1.8. Пример 1.7 отличается от примера 1.7 тем, что защитный желатиновый слой фотоматериала содержит заменитель в количестве 30 мас.% к массе сухого желатина.

Увеличение количества заменяемого желатина в защитном желатиновом слое более чем на 30 мас.% приводит к снижению защитных функций защитного желатинового слоя.

Результаты испытаний на скручиваемость и лоск фотоматериалов по примерам 1-1.8 приведены в табл. 1.

П р и м е р 1.9. Пример 1.9 отличается от примера 1.5 тем, что соотношение мономерных звеньев сополимера m:n=50:50.

П р и м е р 1.10. Пример 1.10 отличается от примера 1.5 тем, что соотношение мономерных звеньев сополимера - 63:35.

П р и м е р 1.11. Пример 1.11 отличается от примера 1.5 тем, что соотношение мономерных звеньев сополимера - 85:15.

П р и м е р 1.12. Пример 1.12 отличается от примера 1.5 тем, что соотношение мономерных звеньев сополимера - 90:10.

Результаты испытаний фотоматериалов на скручиваемость и лоск по примерам 1.9-1.12 приведены в табл. 2.

П р и м е р 1.13. Пример 1.13 отличается от примера 1.1 тем, что заменитель желатина содержит N-поливинилпирролидон молекулярной массой 8 тыс. у. е. при следующем соотношении компонентов в заменителе желатина, мас.%: Сополимер винилаце- тата с дибутилмалеинатом 40 N-Поливинилпирролидон 2
П р и м е р 1.14. Пример 1.14 отличается от примера 1.1 тем, что заменитель желатина содержит N-поливинилпирролидон мол.м. 120 тыс.у.е. при следующем соотношении компонентов в заменителе желатина, мас.%: Сополимер винилаце- тата с дибутилмалеинатом 50 N-Поливинилпирролидон 10
П р и м е р 1.15. Пример 1.15 отличается от примера 1.5 тем, что в качестве подложки используется баритованная бумага-основа массой 135 г/м².

П р и м е р 1.16. Пример 1.16 отличается от примера 1.5 тем, что в качестве подложки используется полиэтилентерефталатная основа массой 135 г/м².

Результаты испытаний на скручиваемость и лоск фотоматериалов по примерам 1.13-1.16 приведены в табл. 1.

П р и м е р 2 (прототип). На бумагу-основу с полиэтиленовым покрытием в условиях двухслойного экструзионного или кюветного полива наносят бромоиодосеребряный эмульсионный слой и защитный желатиновый слой.

Эмульсионный слой содержит заменитель желатина в виде композиции, включающей водорастворимый сополимер этилакрилата, акриловой кислоты и ее натриевой соли структурной формулы II
CHCHCH, где n=30;
m=150;
p=40, и поверхностно-активное вещество (ПАВ) структурной формулы (III)
H где n=8-10.

Композицию заменителя желатина вводят в эмульсию в количестве 75 мас.% к массе сухого желатина. Соотношение компонентов в композиции заменителя желатина, подготовленной к введению, следующие, мас.%: Водорастворимый сопо- лимер структурной фор- мулы III 10,0 Поверхностно-активное вещество 0,4 Вода Осталь-
ное
Бромоиодосеребряную эмульсию с содержанием в твердой фазе AgBr 97 мол.% и 3 мол. % AgI получают путем одноструйной эмульсификации при введении азотнокислого серебра в раствор галогенидов при 40^оС таким образом, чтобы размер микрокристаллов составил 0,3 мкм.

Эмульсию оптически сенсибилизируют веществами класса цианинов.

На стадии химического созревания в эмульсию вводят заменитель желатина.

Готовая эмульсия имеет следующие показатели рН=6,8 ± 0,2, pBr=2,9 ± 0,1. Содержание металлического серебра в эмульсионном слое - (0,8 ± 0,1) г/м².

Затем на эмульсионный слой наносят защитный желатиновый слой, композиция которого представляет собой 8% водный раствор желатина.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

П р и м е р 3 (прототип). На баритованную бумагу-основу массой 135 г/м² наносят эмульсионный и защитный желатиновый слои. Эмульсию готовят, как в примере 2. Эмульсионный слой фотобумаги содержит заменитель желатина в виде композиции, включающей водорастворимый сополимер этилакрилата, метилметакрилата и натриевой соли акриловой кислоты структурной формулы (II), в которой m=200, n=50, p=90, и ПАВ структурной формулы III. Композицию заменителя желатина вводят в эмульсию в количестве 25 мас.% к массе сухого желатина.

Соотношение компонентов в композиции заменителя желатина, подготовленной к введению, следующее, мас.%: Водорастворимый сополи- мер структурной формулы II 20,0 ПАВ формулы III 0,3 Вода Осталь-
ное
Дальнейшие операции проводят, как в примере 2.

П р и м е р 4 (прототип). На полиэтилентерефталатную основу наносят эмульсионный и защитный желатиновый слои.

Эмульсию готовят, как в примере 2. В начале химического созревания эмульсии в нее вводят заменитель желатина в виде композиции, включающей растворимый сополимер бутилакрилата, акриловой кислоты и натриевой соли акриловой кислоты структурной формулы II, в которой m=260, n=60, p=110, и ПАВ структурной формулы III.

Композицию заменителя желатина вводят в эмульсию в количестве 50 мас.% к массе сухого желатина.

Соотношение компонентов в композиции заменителя желатина, подготовленной к введению, следующее, мас.%: Водорастворимый сополимер структур- ной формулы II 10,0 ПАВ формулы III 0,6 Вода Осталь-
ное
Дальнейшие операции проводят, как в примере 2.

П р и м е р 5 (по прототипу). Пример 5 отличается от примера 2 тем, что в эмульсию дополнительно вводят матирующую смесь в количестве 30 мл на 1 л эмульсии.

Состав матирующей смеси следующий, л: BaSO₄ 135 кг Полифосфат калия - натрия (12,5%-ный раствор) 16 Глицерин 80 Вода 100
Результаты испытаний фотоматериалов по примерам 2-5 приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что введение предлагаемого заменителя желатина в состав эмульсионного и защитного желатинового слоев фотоматериала, основой которого является бумага-основа массой 135 г/м² с полиэтиленовым покрытием с двух сторон (25 г/м²), приводит к уменьшению лоска поверхности фотоматериала в 2,7-6,2 раза по сравнению с прототипом (пример 2) при одновременном уменьшении показателя скручиваемости фотоматериала после химико-фотографической обработки в 2 раза по сравнению с прототипом. Значение показателя скручиваемости фотоматериала до химико-фотографической обработки то же, что и у прототипа.

По сравнению с фотоматериалом по прототипу (пример 5), эмульсионный слой которого содержит специальную матирующую смесь, заявляемый фотоматериал обладает более низким лоском поверхности и скручиваемость его после химико-фотографической обработки меньше, чем у прототипа в 4-6 раз. До химико-фотографической обработки заявляемый материал обладает нулевой скручиваемостью, а у прототипа (по примеру 5) показатель скручиваемости при этом составляет 3 мм.

Для фотоматериала, основой которого является баритованная бумага-основа, введение в состав эмульсионного и защитного желатинового слоев предлагаемого заменителя желатина приводит к уменьшению лоска поверхности в 1,8 раза при одновременном снижении показателя скручиваемости фотоматериала после химико-фотографической обработки в 3 раза по сравнению с прототипом (пример 3). Значение показателя скручиваемости фотоматериала до химико-фотографической обработки то же, что и у прототипа.

Для фотоматериала, основой которого является полиэтилентерефталатная основа массой 135 г/м², введение в состав эмульсионного и защитного желатинового слоев предлагаемого заменителя желатина приводит к уменьшению лоска поверхности по сравнению с прототипом (пример 4) более чем в 3,5 раза при нулевой скручиваемости фотоматериала до и после химико-фотографической обработки. У прототипа при этом значение показателя скручиваемости до и после химико-фотографической обработки соответственно - 7 мм и 12 мм.

Из табл. 1 и 2 (примеры 1.11-1.16) видно, что изменение в указанном диапазоне содержания компонентов, входящих в состав заменителя желатина, а также изменение в указанном диапазоне соотношения мономерных звеньев сополимера не оказывает влияния на заявляемый эффект от использования заменителя желатина, то есть на уменьшение лоска поверхности фотоматериала при его минимальной скручиваемости до и после химико-фотографической обработки.

Заявляемый эффект от применения заменителя желатина нивелируется вне указанных диапазонов содержания компонентов в заменителе желатина и соотношения мономерных звеньев сополимера.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогеносеребряный фотоматериал с регулируемым уровнем лоска поверхности и хорошей плоскостью получают без использования матирующих добавок путем введения в эмульсионный и защитный желатиновый слой заменителя желатина, представляющего собой водную дисперсию сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом, содержащую N-поливинилпирролидон мол.м. 8 - 120 тыс.у.е., при этом количество заменителя желатина в пересчете на сухое вещество составляет в эмульсионном слое 20 - 50 мас.%, а в защитном желатиновом слое - 5 - 30 мас.% по отношению к массе сухого желатина. 2 табл.

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, состоящий из основы, галогенсеребряного эмульсионного слоя, содержащего заменитель желатина, и защитного желатинового слоя, отличающийся тем, что как галогенсеребряный эмульсионный слой, так и защитный желатиновый слой содержат в качестве заменителя желатина водную дисперсию сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом структурной формулы
CHC
где m = 85-50;
n = 16-50,
содержащую N-поливинилпирролидон мол.м. 8-120 тыс.у.е., при следующем соотношении компонентов в заменителе желатина, мас.%:
Сополимер винилацетата с дибутилмалеинатом указанной формулы 40 - 50
N-поливинилпирролидон 2 - 10
Вода Остальное
при этом количество заменителя желатина в пересчете на сухое вещество составляет в эмульсионном слое 20-50 мас.%, а в защитном желатиновом слое - 5 - 30 мас.% по отношению к массе сухого желатина.