СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА ДЛЯ ЕГО БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1994 года по МПК C12N1/24 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при биохимической переработке отработанных сульфитных щелоков от варок целлюлозы на растворимых основаниях на спирт и кормовые дрожжи.

Известен способ подготовки сульфитных щелоков, предусматривающий снижение соединений SO₂, и заключающийся в прямоточной обработке острым паром щелока, выходящего из котла, при температуре 130-140^оС и давлении 0,1-0,6 МПа с последующим резким снижением скорости поступления щелока и давления до атмосферного, при этом в сульфитном щелоке удается снизить в основном содержание свободного SO₂ и только на одну треть альдегидносвязанного SO₂ (авторское свидетельство СССР N 779472, кл. D 21 C 11/00, опублик. 1976).

Недостатком известного способа является то, что из сульфитного щелока не представляется возможным в значительной степени удалить бисульфитно-связанный и моносульфитно-связанный SO₂, которые являются ингибиторами биохимических процессов и не обеспечивают биологической доброкачественности щелоков, особенно от варок целлюлозы на растворимом основании.

Известен способ подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке, предусматривающий продувку всего потока щелока паром, разделение его на две части в соотношении 1:2 до 1:3,5, нейтрализацию меньшей части известью до рН 7-10, отделение взвешенных веществ из нейтрализованной части и смешение с частью щелока, не подвергнутой нейтрализации [1].

Недостатком данного способа является то, что при нейтрализации сульфитного щелока до рН 7-10, особенно при рН 9,0-10,0, происходит местное перещелачивание, что приводит к распаду сахаров и сильному пенению щелока.

Известен также способ подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке, включающий продувку щелока паром в колонне, затем воздухом, нейтрализацию, охлаждение и подачу на выращивание дрожжей [2].

Недостатком данного способа является то, что при продувке сульфитного щелока паром повышается рН щелока за счет удаления свободного SO₂ и части летучих органических кислот, и уже последующая продувка воздухом приходится на интервал рН 3,5-3,8, при котором растворимые сульфиты практически не окисляются, а если имеет место окисление, то очень незначительное.

В такой последовательности операций, особенно при подготовке сульфитных щелоков на аммониевом или натриевом основании, мало смысла, нет существенного эффекта по снижению сульфитов. Растворимые сульфиты в слабокислой среде (при рН = 4,0-4,6), т. е. в подготовленном субстрат для выращивания дрожжей, образуют ионы бисульфита, которые связывают (бисульфитируют) сахара либо их промежуточные продукты при биохимических процессах и тем самым снижают выход дрожжей, т.к. сахаробисульфитные соединения не утилизируются дрожжами.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ подготовки сульфитного щелока для его биохимической переработки, включающий предварительную обработку щелока серной кислотой, продувку паром, воздухом и нейтрализацию [3].

Согласно этому способу щелок после обработки серной кислотой сначала подвергают продувке паром, а затем воздухом.

Однако этот способ также не позволяет обеспечить подготовленную к биохимической переработке сульфитному щелоку высокой биологической доброкачественности, так как при его осуществлении имеет место удаление только свободного и частично легкоотщепляемого SO₂, а снижение содержания моносульфитно-связанного SO₂ происходит при этом очень незначительно.

Новым техническим результатом в изобретении является повышение биологической доброкачественности подготовленного к биохимической переработке щелока за счет снижения сернистых соединений в нем и обогащения биогеными компонентами. Это в свою очередь приводит к увеличению выхода дрожжей и содержания в них белка.

Этот технический результат достигается тем, что в способе, включающем предварительную обработку щелока серной кислотой, продувку паром, воздухом и нейтрализацию, согласно изобретению сначала щелок продувают воздухом (при температуре 80-90^оС в течение 40-60 мин), затем паром (при температуре 96-98^оС в течение 40-60 мин), а перед нейтрализацией в щелок вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей в количестве 0,05-0,1% от массы щелока.

Серную кислоту вводят в количестве 0,2-0,4% от массы щелока. Одновременно с введением термолизата биомассы в сульфитный щелок можно вводить сульфат магния или оксид магния в количестве 0,08-0,12% от массы редуцирующих веществ в субстрате для обеспечения быстрого размножения дрожжей и получения более высокого их выхода от утилизированных редуцирующих веществ.

При подготовке к биохимической переработке сульфитных щелоков на растворимом основании предварительное введение перед продувкой воздухом серной кислоты в количестве 0,2-0,4% к масс щелока позволяет снизить содержание растворимого сульфита за счет реакции замещения и за счет реакции окисления сульфата в сульфат в кислой зоне рН. Подкисление серной кислотой обеспечивает рН сульфитного щелока 1,0-2,0 при продувке воздухом по сравнению с прототипом, где продувка воздухом следует после продувки паром, когда свободная SO₂ и легколетучие органические кислоты отдуты паром и рН щелока после обработки паром близок или находится в зоне максимальной стабильности сульфитов, т.е. практически окисление сульфитов в сульфаты не имеет место.

Последующая обработка паром продутого воздухом предварительно подкисленного серной кислотой сульфитного щелока позволяет в кислой среде более полно отдуть свободный SO₂. при этом за счет сдвига равновесия между свободным SO₂ и карбонильно-связанным SO₂ будет иметь место разрушение и части карбонильно-связанного SO₂ (карбонилбисульфитных соединений).

В сульфитный щелок после продувки паром добавляется термолизат биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей в количестве 0,05-0,10% от массы щелока. Введение термолизата биомассы в горячий и кислый щелок исключает возможность случайного инфицирования субстрата для выращивания дрожжей.

Введение сернокислого магния или оксида магния одновременно с термолизатом биомассы спиртовых или кормовых дрожжей в горячий кислый раствор также исключает возможность инфицирования.

Сернокислый магний или оксид магния могут быть введены в уже подготовленный к биохимической переработке сульфитный щелок одновременно с введением в него питательных солей. Ионы магния, введенные в виде сернокислого магния или оксида магния, активируют фосфорсодержащие соединения при выращивании дрожжей, и усвоение фосфора дрожжами ускоряется, что сокращает время роста дрожжей увеличивает их выход. Сокращение времени роста дрожжей и увеличение их выхода от редуцирующих веществ (Р.В.) позволяет увеличить съем дрожжей с 1 м³ рабочей зоны ферментатора.

Введение серной кислоты в исходный сульфитный щелок перед продувкой воздухом приводит к реакции частичного замещения иона сульфита на сульфат и, кроме того, создает условия для окисления сульфита в сульфат при продувке воздухом в кислой среде.

Введение перед нейтрализацией в кислый сульфитный щелок термолиза биомассы способствует обогащению субстрата для выращивания дрожжей биогенными компонентами (белками, пептидами, аминокислотами, макро- и микроэлементами, витаминами группы В). В кислой среде и при повышенной температуре имеет место взаимодействие аминогрупп белковой компоненты термолизата биомассы с карбоксильными группами, фенольными гидроксилами различных соединений сульфитного щелока, что также способствует снижению ингибиторов роста дрожжей в сульфитном щелоке.

Снижение содержания ингибиторов роста дрожжей в сульфитном щелоке с одновременным его обогащением биогенными компонентами позволяет получить биологически доброкачественный субстрат.

Термолизат биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей содержит аминокислоты, пептиды, белки, углеводы, витамины группы В., азот, фосфор.

Термолизат биомассы получают при нагревании сгущенной суспензии дрожжей при температуре 80^оС с последующим выдерживанием в течение 1 ч.

Для приготовления термолизата биомассы используют либо избыточные спиртовые дрожжи, которые в настоящее время сбрасывают в канализацию, предварительно убив живые клетки дрожжей острым паром, либо кормовые дрожжи после их сгущения на сепараторах.

Предлагаемый способ подготовки сульфитных щелоков для его биохимической переработки осуществляют следующим образом.

Сульфитный щелок из варочного цеха с температурой 80-90^оС поступает в сборники. При приеме примерно 50% щелока от рабочего объема сборника задают серную кислоту из расчета на полный объем, заполняют далее щелоком и проводят продувку воздухом в течение 40-60 мин. В другой сборник в это время ведут прием щелока.

Образующаяся в результате продувки воздухом газовоздушная смесь направляется в систему регенерации для улавливания SO₂. После продувки воздухом щелок из сборника через теплообменник насосом подаю в колонну для продувки паром. Продутый паром сульфитный щелок направляют в сборник и вводят расчетное количество термолизата биомассы спиртовых или кормовых дрожжей, и также вводят расчетное количество сернокислого магния или оксида магния. Далее щелок нейтрализуют аммиачной водой.

В подготовленный для биохимической переработки щелок вводят солевую вытяжку питательных солей, охлаждают, разбавляют до определенного содержания Р.В. и подают в дрожжевой цех для выращивания дрожжей.

Сущность предлагаемого способа подготовки отработанных сульфитных щелоков от варок целлюлозы на растворимом основании поясняется следующими конкретными примерами его осуществления, причем в примерах 1, 2, 5 в качестве добавки используют термолизат биомассы спиртовых дрожжей, в примерах 3, 4 - термолизат биомассы кормовых дрожжей.

Количество вводимой серной кислоты в сульфитный щелок было определено экспериментально и обусловлено снижением соединений до величины, обеспечивающих возможность выращивания дрожжей на получаемых субстратах.

Отклонение от заявляемых пределов концентрации серной кислоты в сульфитном щелоке в сторону уменьшения не обеспечивает эффективного снижения соединений SO₂, а в сторону увеличения технологически и экономически уже нецелесообразно.

П р и м е р 1. Опыт проводят при значениях параметров, выходящих за нижние пределы, указанные в формуле изобретения.

В исходный сульфитный щелок с содержанием непосредственно титруeмого SO₂ (н/т SO₂) 0,12% и легкоотщепляемого SO₂ (л.о. SO₂) 0,48% и рН 2,8 вводят серную кислоту, продувают воздухом и затем паром, далее добавляют термолизат биомассы избыточных спиртовых дрожжей, нейтрализуют, вводят питательные соли, разбавляют, охлаждают и подают на выращивание дрожжей.

В колбу объемом 1 л наливают 500 мл сульфитного щелока, добавляют 0,3 мл концентрированной серной кислоты из расчета ее концентрации 0,1% в щелоке. Содержимое колбы перемешивают, закрывают пробкой, через которую проходят барботер для подачи воздуха и каплеуловитель для отделения уносов (частичек, капель) жидкости при выходе воздуха из колбы. Колбу нагревают на водяной бане до температуры 80^оС и продувку воздухом ведут в течение 1 ч. По истечении времени продувки отбирают пробу, охлаждают и анализируют: н/т SO₂ 0,10%, л.о. SO₂ 0,36%, рН 2,4.

После продувки воздухом содержимое колбы нагревают до кипения и подключают пар, продувку ведут, поддерживая постоянный объем щелока в колбе, в течение 1 ч при температуре 96-98^оС. По окончании продувки отбирают пробу щелока, охлаждают и анализируют: н/т SO₂ 0,08%, л.о. SO₂ 0,28%, рН 2,4 (табл. 1). Снижение суммы соединений SO₂ при продувке подкисленного до рН 2,4 (0,1% H₂SO₄) сульфитного щелока составило 40,0%.

В щелок, обработанный серной кислотой, продутый воздухом и паром, вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых дрожжей в количестве 0,04% от массы щелока.

Избыточные спиртовые дрожжи сгущают, суспензию сгущенных дрожжей нагревают до 80-90^оС и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, определяют ее концентрацию и расчетное количество задают в щелок. К 450 мл щелока (50 мл ранее отбирают на анализы) добавляют 6 мл термолизата биомассы избыточных спиртовых дрожжей концентрацией 30 г/л по абсолютно-сухому веществу до содержания их 0,04% от массы щелока. Проводят нейтрализацию щелока с рН 2,4 до 4,4-4,6, вводят питательные соли, удаляют взвешенные вещества, разбавляют до содержания Р. В. в щелоке 1,7% и проводят выращивание дрожжей (табл. 2).

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество введенной серной кислоты составляет 0,2% от массы щелока, т.е. 0,6 мл концентрированной серной кислоты вводят на 500 мл сульфитного щелока перед продувкой воздухом. Снижение суммы соединений SO₂ при продувке воздухом и паром составило 54,3% (табл. 1). В щелок после продувки паром вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых дрожжей в количестве 0,05% от массы щелока, на 450 мл щелока добавляют 7,7 мл суспензии концентрацией 30 г/л по абс. сухому веществу (табл. 2).

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество добавляемой серной кислоты 0,3% от массы щелока, т.е. 0,9 мл на 500 мл сульфитного щелока. Снижение суммы SO₂ при продувке воздухом и паром составляет 58,4% от содержания в исходном щелоке (табл. 1).

В щелок после продувки паром вводят термолизат биомассы кормовых дрожжей в количестве 0,07% от массы щелока. Термолизат готовят, нагрева до 80-90^оС суспензию сгущенных кормовых дрожжей после 2-й ступени сепарации с концентрацией 102 г/л абс. сухих веществ и выдерживая при этой температуре в течение 1 ч. На 450 мл щелока добавляют 3,2 мл термолизата биомассы кормовых дрожжей.

Выращивание дрожжей проводят на щелоке, подготовленном по данному примеру 3, и параллельно проводят выращивание дрожжей на щелоке, подготовленном также по примеру 3, но с добавлением сульфата магния, который вводят одновременно с термолизатом биомассы в количестве 0,08% от Р.В. в субстрате.

К 450 мл субстрата, содержащего 7,6 г Р.В. (Р.В. = 1,7% в субстрате) добавляют 0,08 х 7,6 = 0,62 г сернокислого магния.

Результаты выращивания дрожжей представлены в табл. 2.

П р и м е р 4. Опыт поставлен аналогично примеру 1. В исходный сульфитный щелок вводят концентрированную серную кислоту в количестве 0,4% от массы щелока. К 500 мл щелока добавляют 1,2 мл серной кислоты. Снижение суммы соединений SO₂ составило 63,4% от исходного (табл. 1).

В щелок после продувки воздухом и паром вводят термолизат биомассы кормовых дрожжей в количестве 0,1% от массы щелока, т.е. к 450 мл субстрата с Р. В. - 1,7% добавляют 4,5 мл термолизата концентрацией 102 г абс. сухих веществ и одновременно добавляют оксид магния 0,1% от Р.В., т.е. 0,1 х 7,6 = 0,76 г.

На сульфитном щелоке, подготовленном по примеру 4, проводят выращивание кормовых дрожжей (табл. 2).

П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, но при значениях параметров, выходящих за верхние пределы, указанные в формуле изобретения.

К исходному сульфитному щелоку добавляют концентрированную серную кислоту в количестве 0,5% от массы щелока.

К 500 мл сульфитного щелока добавляют 1,5 мл кислоты и проводят продувку воздухом, а затем паром. При такой последовательности подготовки сульфитного щелока снижение суммы соединений SO₂ составило 63,4% от содержания в исходном щелоке (табл. 1).

В щелок после продувки воздухом и паром вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых дрожжей в количестве 0,12% от массы щелока. К 450 мл добавляют 18,0 мл термолизата концентрацией 30 г/л абс. сухих веществ, нейтрализуют и одновременно с питательными солями вводят оксид магния 0,12% от Р.В., т.е. добавляют 0,12 х 7,6 = 0,91 г.

На сульфитном щелоке, подготовленном по примеру 5, проводят выращивание дрожжей (табл. 2).

Для сравнения проводят опыт осуществления способа по прототипу, в котором процесс осуществляют аналогично примеру 1, но при иной последовательности - сначала ведут продувку паром, а затем продувку воздухом, введение термолизата биомассы не осуществляют. Расход серной кислоты составляет 0,3% от массы щелока (табл. 1 и 2).

Из данных, представленных в табл. 1 и 2, видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ подготовки сульфитного щелока для его биохимической переработки позволяет существенно снизить содержание сернистых соединений (на 23,0-46,1%), обогатить сульфитный щелок биогенными компонентами (термолизатом биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей, ионами магния) и тем самым повысить его биологическую доброкачественность.

Более глубокое удаление из сульфитного щелока сернистых соединений и обогащения его биологически активными компонентами позволило увеличить выход дрожжей от Р.В. на 23,8-43,1% и повысить содержание белка на 15,4-25,2%.

Для внедрения данного способа подготовки сульфитных щелоков для биохимической переработки на действующих предприятиях больших затрат не потребуется.

Таким образом, предлагаемый способ подготовки сульфитного щелока для его биохимической переработки соответствует критериям "новизна", "изобретательский уровень" и "промышленная применимость".

Промышленная реализация заявляемого технического решения по сравнению с прототипом позволяет
снизить содержание сернистых соединений в сульфитном щелоке на 53,4-63,4% против 43,4% по прототипу;
повысить биологическую доброкачественность сульфитных щелоков как субстратов для получения белковых кормовых дрожжей за счет обогащения их биологически активными компонентами, содержащимися в термолизате избыточных спиртовых или кормовых дрожжей, и введения ионов магния в виде сернокислого магния или оксида магния;
использовать для получения биологически активных компонентов отходы - избыточные спиртовые дрожжи;
увеличить выход дрожжей от Р.В. на 23,8-43,1% с одновременным увеличением массовой доли истинного белка в дрожжах на 15,4-25,2%;
обеспечить возможность биохимической переработки сульфитных щелоков с повышенным содержанием сернистых соединений от варок целлюлозы на растворимом основании.

Область использования: целлюлозно-бумажная промышленность, производство питательных сред для кормовых дрожжей. Сущность изобретения: отработанный сульфитный щелок обрабатывают серной кислотой в количестве 0,2 - 0,4% от его массы, затем последовательно продувают воздухом и паром, вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей в количестве 0,05 - 0,10% от массы щелока, проводят нейтрализацию. Одновременно с введением указанного термолизата в щелок может быть введен сульфат магния или оксид магния в количестве 0,08 - 0,12% от массы редуцирующих веществ, содержащихся в щелоке. Способ позволяет повысить биологическую доброкачественность подготовленного к биохимической переработке щелока за счет снижения сернистых соединений в нем и обогащения биогенными компонентами, что приводит к увеличению выхода дрожжей и содержания в них белка. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА ДЛЯ ЕГО БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ, включающий предварительную обработку щелока серной кислотой, продувку паром, воздухом и нейтрализацию, отличающийся тем, что сначала щелок продувают воздухом, а затем паром, а перед нейтрализацией в щелок вводят термолизат биомассы избыточных спиртовых или кормовых дрожжей в количестве 0,05-0,10% от массы щелока. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту вводят в количестве 0,2-0,4% от массы щелока. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с введением термолизата биомассы вводят сульфат магния или оксид магния в количестве 0,08-0,12% от массы редуцирующих веществ, содержащихся в щелоке.