СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА И ПОЛЯРНОГО ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА Российский патент 1995 года по МПК C08F210/10 C08F210/10 C08F218/08 C08F220/44 

Изобретение относится к способу модификации полиолефинов, более конкретно к способу модификации полимеров изобутилена полярными мономерами, такими как акрилонитрил и винилацетат, предназначено для функционализации и модификации свойств указанных товарных полимерных продуктов.

Полиизобутилен (ПИБ) и бутилкаучук (БК), являясь продуктом крупнотоннажного производства, находят широкое применение в различных отраслях промышленности и относятся к каучукам специального назначения.

Обладая целым рядом полезных свойств, они имеют ряд недостатков, например, неустойчивость к органическим растворителям и смазочным маслам, относительно невысокая термостойкость и низкая адгезия, отсутствие гидрофильности, необходимые в ряде случаев. Эти недостатки, главным образом, обусловлены неполярностью их строения, отсутствием полярных функциональных групп. Известны способы получения сополимеров изобутилена с акрилонитрилом (АН) (1) под действием радикальных инициаторов: азо-соединений, пероксидов, гидропироксидов, персульфатов щелочных металлов эмульсионной сополимеризацией с использованием водной эмульсии, с применением в качестве эмульгаторов сульфированных спиртов, солей щелочных металлов высших карбоновых кислот. Эти процессы осуществляют в автоклаве под давлением при температурах 50-100^оС и продолжительности процесса 10-60 ч. В результате радикальной эмульсионной сополимеризацией образуются сополимеры, обогащенные полярными мономерами - акрилонитрилом и винилацетатом, содержание изобутилена составляет 5-8%. Недостатком указанного известного способа является следующее: применение высоких давлений (вследствие использования газообразного изобутилена), использование высоких температур при больших продолжительностях процесса. Указанный способ не позволяет в широких пределах варьировать состав сополимеров, так как изобутилен полимеризуется только по катионному механизму и весьма неактивен в радикальной полимеризации и сополимеризации, трудность варьирования состава сополимера, неактивность изобутилена приводит исключительно к образованию труднорастворимых полимерных продуктов. Для осуществления процесса требуются труднодоступные и дорогие эмульгаторы: сложные эфиры высших алифатических спиртов, соли высших карбоновых кислот. Использование в качестве стабилизаторов дорогих ядовитых реагентов - меркаптанов С₁₂-С₁₄, применение в качестве инициаторов пероксисоединений ухудшает качество полученных сополимеров за счет их окисления, сшивания, а наличие окислительных групп в сополимере мешает прямому их применению.

Ближайшим по технической сущности к заявленному является способ получения сополимеров изобутилена, заключающийся в сополимеризации изобутилена с соединениями, способными к сополимеризации с изобутиленом в среде алифатических углеводородов (2).

Недостатком известного способа является низкая молекулярная масса образующихся продуктов.

Целью изобретения является разработка способа модификации полимеров изобутилена полярными мономерами акрилонитрилом и винилацетатом.

Процесс осуществляют в стеклянном реакторе статистического типа с перемешиванием реакционной системы с помощью магнитной мешалки в алифатическом растворителе. Процесс осуществляют или в вакууме, или же в атмосфере инертного газа, что исключает протекание побочных окислительных процессов.

Варьированием количественного состава исходных реагентов (ПИБ или БК, катализатора, АН и ВА), продолжительности процесса и температуры удается в широком интервале изменять состав полученных сополимеров. Полученные сополимеры растворяются в алифатических растворителях. По данным калориметрического анализа установлено образование статистического сополимера.

Качественная и количественная оценка функциональных групп-CN и COOCH₃ пpоизводилась электронной спектрофотометрией по методике, описанной в работе (3). Непредельность рассчитывали йодометрически (4).

П р и м е р 1. В реактор вводят 32 мл гексана, полиизобутилен (ПИБ) - 3,68 мас.%. После растворения ПИБ и дегазации вводят нитрил акриловой кислоты (АН) - 17,45 мас.%. Полученную смесь эффективно перемешивают, после чего в реактор вводят катализатор AlCl₃ в количестве 1,07 мас.%. Модификацию осуществляют при 20^оС в течение 5 ч. Дезактивацию реакционной системы производят метанолом. Выпавший в осадок полимер тщательно промывают спиртом, после чего сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении, равном 1˙10^-1 мм рт.ст. и 40^оС. После доведения полимера до постоянной массы его растворяют в н-гексане, и в делительной воронке раствор полимера тщательно промывают диметилформамидом с целью экстрагирования гомополимера АН. После разделения двух не смешивающихся жидкостей гексановый раствор полимера осаждают спиртом, затем подвергают 2-3-кратному переосаждению, после чего высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Образование гомополимера АН не наблюдается. Полученный сополимер имеет композиционный состав: 84,86 мас.% ПИБ и 15,14 мас. % АН. Примеры 2-15 осуществляются аналогично примеру 1, результаты которых иллюстрируются табл.1-3.

На фиг.1 приведена температурная зависимость от состава модифицированных АН, ПИБ (АН: ПИБ), где 1 - 6, 3: 93,7; 2 - 6,87: :93,13. 3 - 34,07: 65,93; 4 - 32,55:67,45; 5 - 36,3:63,7; 6-21,2:78,8; 7 - ПИБ_исх; 8 - ПАН_исх; на фиг.2 - температурная зависимость С_р модифицированных вилилацетатом ПИБ, различающихся составом сополимеров, ВА: :ИБ; где 1 - 86,4:73,6; 2 - 36,8: 83,2; 3 - 34,4: :65,6; 4 - 30,1:69,9; 5 - 28,25:71,75; 6 - 36,8: :63,2; 7 - ПВА_исх; 8 - ПИБ_исх.

Полученные модифицированные полимеры растворяются в алифатических и ароматических растворителях, не растворяются в галоидалкилах, спиртах и кетонах.

Из калориметрических анализов, приведенных на фиг.1 и 2, следует, что модифицированные полимерные продукты представляют собой статистические сополимеры.

Из приведенных примеров видно, что разработанный способ позволяет осуществить модификацию в мягких условиях при низкой температуре, давлении и небольшой продолжительности. Осуществление модификации при этих режимах становится возможным благодаря применению в качестве катализатора кислоты Льюиса на основе AlCl₃ и AlEtCl₂. Благодаря применению кислот Льюиса полностью исключается образование гомополимера АН и ВА. Состав полученных сополимеров варьируется в широких пределах и, что важно, в полученных сополимерах, на примере БК, непредельность практически малоизменяется, а в некоторых случаях возрастает, что является существенной технической характеристикой, необходимой для их дальнейшей переработки. Побочных продуктов практически не образуется, образование геля не наблюдается.

Использование: модификация полиолефинов. Сущность изобретения:полиизобутилен подвергают взаимодействию с полярным виниловым мономером при массовом соотношении полиизобутилена к молярному виниловому мономеру, равном 1: 3-1: 5, в алифатическом растворителе при 20-60°С и давлении 1·10^-1 мм рт.ст. или 6 атмосфере инертного газа в течение 1-10 ч под действием сильных кислот Льоюиса. 2 ил. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА И ПОЛЯРНОГО ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА, отличающийся тем, что полиизобутилен подвергают взаимодействию с полярным виниловым мономером при массовом соотношении полиизобутилена к полярному виниловому мономеру, равном 1 : 3 - 1 : 5, в алифатическом растворителе при температуре 20 - 60^oС и давлении 1 · 10^-1 мм рт.ст. или в атмосфере инертного газа в течение 1 - 10 ч под действием сильных кислот Льюиса.