СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА Российский патент 1995 года по МПК C07C43/23 C07C41/26 

Изобретение относится к технологии получения моноэфиров пирокатехина, а именно монометилового эфира пирокатехина гваякола и моноэтилового эфира пирокатехина гуэтола, применяемых в качестве сырья при синтезе душистых веществ, в частности, при синтезе ванилина и ванилаля, и лекарственных веществ.

Известен способ получения гваякола метилированием пирокатехина метил или диметилсульфатом или йодистым метилом в присутствии КОН при 180^оС (1). Однако в России этот способ не нашел промышленного осуществления из-за отсутствия отечественного производства пирокатехина.

Известен также способ получения гваякола из о-анизидина путем его диазотирования в кислой среде нитритом натрия с последующим разложением диазосоединения на катализаторе сернокислой меди при температуре кипения с одновременной отгонкой полученного гваякола с парами воды и последующим его фракционированием. Процесс осуществляют периодическим методом. Выход гваякола 29% по о-анизидину (2). Недостатком этого способа является низкий выход гваякола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения гваякола и гуэтола из о-анизидина и о-фенетидина путем их диазотирования нитритом натрия в сернокислой среде с последующим разложением полученных сернокислых солей диазосоединений на сернокислой меди при соотношении
HSO₄ (где R: CH₃, -C₂H₅) равном 0,5-10:1, в присутствии растворителя при температуре кипения, осуществляемый по непрерывному методу. Причем указанные соотношения реагентов поддерживают неизменными как при дозировании их, так и в реакционной среде и на выходе реакционной массы из зоны реакции (3). Вначале диазотируют амин (о-анизидин или о-фенетидин) в водном растворе серной кислоты раствором нитрита и готовят раствор сернокислой меди в серной кислоте. Затем полученные растворы и о-дихлорбензол подают в реактор так, чтобы время пребывания составляло 15 мин (количество о-дихлорбензола составляет 1/3 от реакционного водного раствора). Реакционную смесь непрерывно выводят из реактора так регулируют постоянство состава реакционной массы в реакторе. После отделения органического слоя и отгонки из него o-дихлорбензола получают гваякол-сырец с выходом 97-98%
При использовании п-фенетидина получают моноэтиловый эфир гидрохинона с выходом 80-85%
Недостатком этого способа является большой расход сернокислой меди, достигающий 2,6 кг на 1 кг получаемого продукта, а применение серной кислоты в качестве растворителя сернокислой меди обуславливает образование больших количеств сточных вод на стадии регенерации меди из отработанного катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода сернокислой меди.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения моноэфиров пирокатехина диазотированием соответствующих аминов нитритом натрия в сернокислой среде и последующим разложением полученной сернокислой соли диазосоединения на сернокислой меди при мольном соотношении сернокислая медь:соль диазосоединения равном 0,5-10:1 в присутствии растворителя и температуре кипения, разложение сернокислой соли диазосоединения осуществляют в реакторе, состоящем из двух зон: зоны смешения и зоны отстоя. Причем из зоны смешения одновременно с процессом разложения диазосоединения выводят в виде азеотропа воду, поступающую в реактор с водным раствором диазосоединения и отработанный раствор сернокислой меди, из зоны отстоя выводят целевой продукт в виде экстракта. Мольное соотношение реагентов сернокислая медь: соль диазосоединения на входе и выходе из реактора поддерживают соответственно 0,2-0,5:1.

В предлагаемом процессе растворитель выполняет одновременно две функции; он работает как экстрагент моноэфира пирокатехина и образует с водой азеотропную смесь.

Высокий выход моноэфира пирокатехина достигается за счет постоянной экстракции моноэфира пирокатехина из зоны реакции, т.е. за счет предотвращения реакции азосочетания между моноэфиром пирокатехина и диазосоединением.

Необходимая концентрация сернокислой меди (20-25%) обеспечивается непрерывной отгонкой воды в виде азеотропа.

П р и м е р 1. 1. Получение раствора сернокислой диазониевой соли о-анизидина:
В 15% -ной серной кислоте растворяют о-анизидин, соблюдая соотношение H₂SO₄:= 1,4:1
К полученному раствору при 0-5^оС и интенсивном перемешивании приливают 25% -ный раствор нитрита натрия исходя из соотношения
NaNO₂:= 1:1
2. Готовят 25%-ный водный раствор CuSO₄.

Плотность полученного раствора 1,3 г/см³.

3. Разложение диазосоединения проводят в установке, принципиальная схема которой изображена на чертеже.

В реактор-1 с реакционным объемом 80 мл, сообщающийся с отстойником-2 и оборудованный обратным холодильником-3 и флорентийским сосудом 4 загружают 60 мл 25%-ного р-ра CuSO₄ (19,49 г 100% 0,1218 г.мол) и 20 мл толуола. После нагревания смеси до 85-90^оС при перемешивании к ней непрерывно дозируют р-р сернокислой диазониевой соли o-анизидина (CH₃O₆H₄N N)HSO₄ 16,24 г/ч, т.е. 0,07 г.мол/ч);
р-р СuSO₄ 18,1 мл/ч (2,29 г, 0,014 г.мол); толуол 180 мл/ч, т.о на входе в реакционную зону соотношение CuSO₄ ( CH₃OC₆H₄N N ) HSO₄ 0,2:1, а соотношение этих же реагентов в реакционной среде равно 2:1 соответственно.

Одновременно с загрузкой реагентов из отстойника-2 непрерывно выводят толуольный экстракт гваякола со скоростью 189 мл/ч (8,68 г 100% 0,07 г.мол); из флорентийского сосуда-4, воду 80 мл/ч.

Из куба реактора 1 отработанный CuSO₄ 18,1 мл/ч (2,23 г; 0,014 г.мол). Соотношение CuSO₄: o-CH₃OC₆H₄OH при этом равны 0,2:1.

Реактор работает до полного обмена катализатора 10 ч.

После отгонки из экстракта толуола получают 84,8 г гваякола-сырца с содержанием основного вещества, определенного методом ГЖХ 97,6% Выход 95,4% Количество отработанного CuSO₄ 22,34 г.

Расход CuSO₄ в расчете на 1 кг гваякола составил:
22,34: (84,8 ˙ 0,976) 0,27 кг/кг, что в 9,6 раза меньше, чем по прототипу.

П р и м е р 2. Диазотированию подвергают о-фенетидин в тех же условиях, в которых диазотируют о-анизидин (см. пример 1).

Разложение сернокислой диазониевой соли о-фенетидина проводят на установке, схема которой приведена на чертеже, в условиях примера 1.

После отгонки толуола из экстракта, наработанного в течение 10 ч непрерывной работы установки, получают 93,0 г гуэтола-сырца с содержанием основного вещества 96,5% (метод ГЖХ).

Выход 92,8%
Расход CuSO₄ в расчете на 1 кг гуэтола составил 0,28 кг/кг.

Использование: в качестве душистых веществ. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения моноалкиловых эфиров пирокатехина. Реагент 1 нитрит натрия. Реагент 2 соответствующий амин (0-анизидин, 0-фенетидин). Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии серной кислоты с последующим разложением полученной при этом соли диазония при молярном соотношении сернокислая медь: соль диазосоединения, равном 0,5-10:1 в присутствии растворителя при температуре кипения в реакторе, включающем зону смешивания и зону отстоя, из зоны смешивания одновременно с процессом разложения вводят в виде азеотропа воду и отработанный раствор сернокислой меди, а из зоны отстоя экстракт целевого продукта, причем на входе и выходе из реактора поддерживают молярное соотношение сернокислая медь: соль диазосоединения, равное 0,2-0,5:1. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА путем диазотирования соответствующих аминов нитритом натрия в водно-сернокислой среде последующим разложением полученной сернокислой соли диазосоединения в присутствии сернокислой меди при молярном соотношении сернокислая медь: соль диазосоединения 0,5-10,0: 1 в присутствии растворителя ароматического углеводорода с выделением целевого продукта из полученного при этом экстракта углеводорода, отличающийся тем, что разложение сернокислой соли ведут в реакторе, включающем зону смешения из которой выводят в виде азеотропа воду и отработанный раствор сернокислой меди, и зону отстоя, из которой выводят экстракт целевого продукта, при этом на входе и выходе из реактора поддерживают молярное соотношение сернокислая медь: соль диазония 0,2 0,5:1.