СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/02 

Изобретение относится к технологии получения полифторированных этанов: 1,1,1- и 1,1,2-трифторэтанов, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрафторэтанов и пентафторэтана фторированием этилена высшими фторидами металлов переменной валентности.

Указанные полифторированные этаны, относящиеся к группе хладонов, имеют нулевой потенциал разложения озонового слоя по сравнению с хлорфторметанами (хладоны 11 и 12) и являются перспективными заменителями озоноактивных хладонов, 1,1,2-трифторэтан (ХЛ-143) находит применение как хладоагент; 1,1,1,2-тетрафторэтан (ХЛ-134а) используют как хладоагент в установках воздушного кондиционирования и как вспенивающий агент для некоторых видов пластмасс; 1,1,2,2-тетрафторэтан (ХЛ-134с) может служить и как хладоагент и как сырье в органическом синтезе; пентафторэтан (ХЛ-125) является заменителем ХЛ-502 и ХЛ-13В1.

Хладоны-143 и -134 получают каталитическим газофазным фторированием хлор- или хлорфторсодержащих этанов или этиленов фтористым водородом [1-6] а ХЛ-125 может быть получен каталитическим гидрированием хлорпентафторэтана [7] и фторированием дифторэтилена элементным фтором [8] Известны также способы получения ХЛ-134 и ХЛ-125 фторированием трифторидом кобальта ХЛ-143 и ХЛ-134 соответственно [9] В этих способах используется, как правило, дорогое сырье, а в целевых продуктах часто присутствует большое количество побочных соединений, иногда весьма токсичных.

Известен также принятый за прототип способ получения полифторированных этанов фторированием этилена СоF₃ [10] заключающийся в следующем:
В горизонтальный реактор с мешалкой, заполненный СоF₃ и нагретый до 115^оС, подают этилен со скоростью 7 л/ч. По окончанию процесса реактор продувают азотом, из газов синтеза удаляют НF, пропуская их над нагретым до 80^оС фторидом натрия и фракционируют полученную смесь фторэтанов.

Авторы этой работы изучали механизм фторирования этана и этилена КСоF₄ и СоF₃ и пришли к выводу, что способ не имеет практического значения для промышленного использования из-за низкой селективности по отношению к любому образующемуся фторэтану. В то же время на основе реакции фторирования этилена СоF₃, в результате которой кроме фторэтанов образуется только НF, теоретически можно разработать безотходную промышленную технологию в случае, если удается достичь максимально возможного выхода целевого продукта при относительно невысокой температуре процесса, приемлемой для промышленного производства скорости подачи сырья и, желательно, без разбавителя.

Для выполнения этих требований необходимо решить основную техническую задачу, лимитирующую весь процесс разработать эффективный метод отвода тепла реакции.

Эта задача решена следующим образом: как и в способе-прототипе в качестве исходного продукта берут этилен, но фторирование его осуществляют в две стадии: на первой смесью СоF₃ и МnF₃, взятых в соотношении 1:0,6-4 при температуре 120-220^оС и времени контакта 600-1500 с, полученную реакционную смесь, состоящую в основном из ХЛ-143 (≈70%) подвергают дальнейшему фторированию, но уже только СоF₃ при 50-270^оС. Варьируя температуру второй стадии в указанных пределах, можно получить с выходом не менее 65% любой из следующих хладонов: 143, 125 смесь 134с и 134а.

При 50-80^оС преимущественным продуктом является ХЛ-143, при 150-180^оС ХЛ-134, при 190-270^оС ХЛ-125.

Использование в указанных пределах смеси высших фторидов металлов переменной валентности с различными окислительными потенциалами обеспечивает в пусковой период мягкие условия, как и при использовании разбавителя. При содержании СоF₃ выше указанного выделяется значительное количество тепла и процесс выходит из-под контроля, при большем содержании МnF₃ требуется высокая температура, что экономически нецелесообразно. В случае проведения процесса за пределами указанных температур наблюдается изменение состава смеси на I стадии и снижение выхода целевого продукта. К этому же результату приводит и более короткое, чем 6000 с время контакта. Более продолжительный контакт приводит к необоснованным энерго-материальным затратам.

П р и м е р ы: Опыты проводили в никелевом реакторе диаметром 76 мм и длиной 1000 мм, заполненном смесью СоF₃ и МnF₃ общей массой 5 кг. В реактор подавали 39,6 г этилена, а полученные газы синтеза направляли на вторую стадию в аналогичный реактор, содержащий 5 кг СоF₃. По окончании реакции продукты собирали в холодной ловушке и анализировали методом ГЖХ. Целевые продукты выделяли ректификацией. Параметры процесса и результаты опытов представлены в таблице.

Из представленного экспериментального материала следует, что при соблюдении указанной совокупности признаков достигается технический результат, заключающийся в создании в первой реакционной зоне условий, позволяющих получить требуемый продукт с выходом не менее 60% Кроме того этим способом с выходом до 40% может быть получен 1,1,2,2-тетрафторэтан, практические методы получения которого неизвестны. Фторэтаны не содержат токсичных примесей, а образующийся в результате реакции фтористый водород также может быть использован как готовый продукт.

Использование: полифторированные этаны как хладагенты, вспенивающие агенты. Условия синтеза: реагент 1-этилен, реагент 2-трифторид кобальта. Условия синтеза сначала трифторид Со берут в смеи с трифторидом Mn в соотношении 1 0,6 4 при 120 220°С, время контакта 600 1500 с, затем полученную реакционную массу подвергают взаимодействию с трифторидом Со при 50 270°С. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭТАНОВ трифторэтана, и/или тетрафторэтана, и/или пентафторэтана, включающий фторирование этилена трифторидом кобальта при повышенной температуре, отличающийся тем, что сначала трифторид кобальта берут в смеси с трифторидом марганца в соотношении 1:(0,6-4,0) и процесс ведут при 120-220^oС и времени контакта 600-1500 с, затем полученную реакционную массу подвергают взаимодействию с трифторидом кобальта при 50-270^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае трифторэтана взаимодействие реакционной массы с трифторидом кобальта проводят при 50-80^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае тетрафторэтана взаимодействие реакционной массы с трифторидом кобальта проводят при 150-180^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае пентафторэтана взаимодействие реакционной массы с трифторидом кобальта проводят при 190-270^oС.