СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J27/132 B01J27/138 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения хроммагнийфторидного катализатора газофазного фторирования галогенуглеводородов, в том числе для синтеза хладонов.

Известно, что реакции газофазного фторирования органических соединений катализируются фторидами различных металлов.

В синтезе хладонов газообразным фторированием соответствующих галогенуглеводородов в качестве катализатора используют, в основном, соединения хрома в виде фторидов или оксифторидов.

Способ получения каатализаторов на основе соединений хрома (III) сводится к осаждению гидроксида хрома (III) с последующей обработкой осадка водяным паром, воздухом и фтористым водородом. Катализатор, полученный по указанной технологии, использован для синтеза хладона 134а. Однако выход целевого продукта не превышал 18,2% .

Известно применение в синтезе хладонов двухкомпонентных катализаторов, получаемых пропиткой носителей (оксида алюминия, фторида алюминия, активированного угля) растворами солей хрома (III) с последующими термообработкой и активацией фтористым водородом. На катализаторе, приготовленном пропиткой фторида алюминия раствором хлорида хрома, выход хладона 134а составил 17,1% .

Хроммагниевые катализаторы для синтеза хладонов газофазным фторированием соответствующих галогенуглеводородов получали по патенту (прототип) осаждением гидроксидов хрома (III) и магния из растворов их солей (сульфатов, нитратов, хлоридов) аммиаком с последующей промывкой осадков, их сушкой при 120-140^оС, прокалкой при 350-500^оС, смешением образующихся оксидов хрома и магния, формованием экструзией и термообработкой гранул. Состав катализатора 2-30% оксида магния и 98-70% оксида хрома. Величина удельной поверхности катализатора в зависимости от содержания оксида хрома 100-158 м²/г.

Катализатор перед использованием активировали фтористым водородом и испытывали в процессе газофазного фторирования хладона 113 (R-113) при 300-400^оС и молярном соотношении HF: R-113 - 1,5 : 1. В этих условиях при конверсии хладона 113 99,1-99,5% выход хладона 115 составлял 46-50% за 40 ч синтеза.

Указанный способ получения хроммагниевого катализатора имеет ряд существенных недостатков:
гидроксиды металлов, в частности Cr(OH)₃ и Mg(OH)₂ представляют собой тонкодисперсные осадки, требующие тщательной отмывки от анионов (SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-), дополнительной фильтрации, сушки, измельчения и рассева, что ведет к значительному усложнению технологии получения катализатора, наличию большого количества сточных вод, загрязненных, в частности, высокотоксичными соединениями хрома;
катализатор содержит 70-98% оксида хрома, который является более дорогостоящим и дефицитным компонентом по сравнению с оксидом магния;
исходя из величины удельной поверхности 100-158 м²/г, можно предположить, что катализатор имеет тонкопористую структуру, что ведет к снижению степени использования внутренней поверхности гранул;
при активации фтористым водородом за счет фторирования оксидов хрома и магния выделяется значительное количество тепла, что затрудняет поддержание требуемой температуры в слое катализатора, и, следовательно, не гарантирует однородности химического состава и воспроизводимости физико-химических и прочностных показателей катализатора;
катализатор имеет малый срок службы 40 ч в синтезе хладона 115.

Суть заявляемого изобретения состоит в следующем.

Хроммагнийфторидный катализатор газофазного фторирования галогенуглеводородов получают смешением осажденного и высушенного фторида магния фракции 10-250 мкм с раствором хлорида хрома плотностью 1,35-1,38 г/см³.

Получение катализатора осуществляют следующим образом.

Осаждают фторид магния взаимодействием плавиковой кислоты с соединением магния (оксидом, гидроксидом, карбонатом, основным карбонатом) при температуре 20-80^оС до конечного pH суспензии 3-6. При этом образуется хорошо оседающий осадок фторида магния с размером частиц 10-250 мкм, незагрязненный посторонними анионами и поэтому не требующий промывки. Фторид магния сушат при 300-550^оС и смешивают его с раствором хлорида хрома плотностью 1,35-1,38 г/см³.

Использование раствора хлорида хрома позволяет, во-первых, равномерно нанести активный компонент на поверхность фторида магния и, во-вторых, за счет высокой кислотности раствора пластифицировать кристаллический порошок фторида магния.

Полученную пластичную массу формуют в гранулы, которые подвергают термообработке при 50-200^оС. Катализатор перед использованием активируют газом, содержащим фтористый водород при 100-450^оС.

Поскольку фторированию подвергается только хлорид хрома, содержание которого в катализаторе не превышает 15 мас. % экзотермический разогрев слоя катализатора в процессе активации незначителен, что позволяет поддерживать температурный режим фторирования в заданных пределах.

Готовый катализатор содержит 10-15 мас. % фторида хрома и 90-85% фторида магния, имеет величину удельной поверхности 50-100 м²/г и полидисперсную пористую структуру с объемом пор радиуса 30-10000 0,25-0,50 см³/г.

Наличие в катализаторе значительного объема макро- и мезопор позволяет исключить внутридиффузионные торможения и эффективно использовать внутреннюю поверхность катализатора при его эксплуатации.

Таким образом, совокупность указанных признаков в заявляемом способе позволяет получить по малоотходной технологии катализатор с оптимальной пористой структурой и равномерным распределением активного компонента - фторида хрома по объему фторида магния. За счет чего достигается высокая активность катализатора в процессах газофазного фторирования галогенуглеводородов, несмотря на низкое содержание активного компонента - фторида хрома, являющегося наиболее дефицитным и дорогостоящим соединением по сравнению с фторидом магния, что подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор, выполненный из коррозионностойкого металла, снабженный рубашкой и мешалкой, загружали 13,5 кг основного карбоната магния, приливали 39,3 л дистиллированной воды. Суспензию перемешивали при 30-40^оС. Затем приливали 14,2 кг 40% плавиковой кислоты, доводили pH среды до 3-4. Суспензию осажденного фторида магния выдерживали в течение 1 часа и затем сушили при 300-500^оС. Готовый фторид магния имел фракцию 10-250 мкм.

Раствор хлорида хрома готовили в реакторе с мешалкой и рубашкой. В реактор загружали 24,4 л дистиллированной воды и 40 кг шестиводного хлорида хрома. В течение 1 ч проводили растворение соли хрома при 60-70^оС. Полученный раствор имел плотность 1,375 г/см³.

Смешение фторида магния с раствором хлорида хрома проводили порциями в механическом смесителе. В смеситель загружали 13 кг порошка фторида магния фракции 10-250 мкм и при перемешивании приливали раствор хлорида хрома плотностью 1,375 г/см³ в количестве 5,6 л. Компоненты перемешивали до образования однородной пластичной массы.

Формовку катализатора проводили методом экструзии. Полученные гранулы сушили и прокаливали в течение 24 ч при 50-200^оС.

Катализатор активировали фтористым водородом в реакторе синтеза хладонов при 200-400^оС.

Готовый катализатор содержал 12,3% фторида хрома и 87,7% фторида магния. Имел объем пор радиуса 30-8600 0,39 см³/г. Величина удельной поверхности катализатора 74 м²/г.

Катализатор испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования хладона 113. В реактор загрузили 60 кг катализатора, температуру в слое катализатора поднимали до 480^оС и подавали смесь хладона 113 и фтористого водорода при мольной соотношении 1: (2-2,5). При этих условиях конверсия хладона 113 составляла 100-97% , выход хладона 115 - 50-55% . Срок службы катализатора более 3000 ч.

П р и м е р 2. Катализатор, полученный по примеру 1 испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования трихлорэтилена. В реактор загружали 20 кг катализатора, температуру слоя катализатора поднимали до 300^оС и подавали смесь трихлорэтилена и фтористого водорода при мольном соотношении 1: (2-3,5). В этих условиях конверсия трихлорэтилена составляла 100-99,7% , выход хладона 133а - 93-95% , выход хладона 134а - 7-5% . Срок службы катализатора более 1000 ч.

П р и м е р 3. Катализатор, полученный по примеру 1 испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования хладона 133а. В реактор загружали 20 кг катализатора, температуру в слое катализатора повышали до 350^оС и подавали смесь хладона 133а и фтористого водорода при мольном соотношении 1: (10-12). В этих условиях при конверсии хладона 133а 40-50% достигался выход хладона 134а 35-47% . Срок службы катализатора более 1000 ч.

Как видно из примеров конкретного выполнения, хроммагнийфторидный катализатор, полученный по заявляемому способу, превосходит по активности и сроку службы в синтезе хладона 115 хроммагниевый катализатор, полученный по прототипу.

Технология получения хроммагнийфторидного катализатора опробована на опытной установке. Показана хорошая воспроизводимость физико-химических свойств опытных партий катализатора и их активности на опытных установках в ряде процессов газофазного фторирования галогенуглеводородов. Предполагается использование данного катализатора в опытно-промышленном производстве хладона 134а. Хладон 134а является озонобезопасным хладоном - альтернативной заменой озоноопасных хладонов 11,12, используемых в качестве хладагентов для бытовых и промышленных холодильников. (56) Саймонс Дж. Фтор и его соединения. М. : Иностранная литература, 1953.

Патент Великобритании N 1091103, кл. B 1 Е, опублик. 1965.

Патент США N 3235612, кл. 570-169, опублик. 1962.

Патент ЕР N 408005, кл. С 07 С 19/08, опублик. 1991.

Патент Японии N 43922 - кл. 2(2-68) 190, опублик. 1974.

Использование: в производстве катализаторов. Сущность изобретения: способ предусматривает обработку соединения магния плавиковой кислотой при 20 - 80С до конечного pH суспензии 3 - 6. Осажденный фторид магния с размером частиц 10 - 250 мкм сушат при 300 - 5500с, смешивают его с раствором хлорида хрома с плотностью 1.35-1.38 г/см³. Полученную пластичную массу формуют в гранулы, которые затем подвергают термообработке при 50 - 200С и активируют газом, содержащим фтористый водород, при 100 - 450С. Полученный катализатор содержит, мас. % : фторид хрома 10 - 15 и фторид магния 85 - 90, имеет удельную поверхность 50-100 м²/г, полидисперсную пористую структуру с объемом пор радиуса , 0.25-0.50 см³/г, и работает более 1000 ч.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ, включающий смешение соединений магния и хрома (III), формование, термообработку и активацию газообразным фтористым водородом, отличающийся тем, что в качестве соединения магния используют фторид магния фракции 10 - 250 мкм, полученный обработкой соединения магния плавиковой кислотой и высушенный, в качестве соединения хрома (III) используют раствор хлорида хрома плотностью 1,35 - 1,38 г/см³.