СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C331/02 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения тиомочевины, применяемой в производстве смол, лекарственных препаратов, в гальванотехнике, в качестве удобрений и ростового вещества, флотационного агента, дезинфицирующего средства, а также в технологии извлечения редких благородных металлов.

Известны способы выделения тиомочевины (ТМ) из изомерной смеси при ее синтезе из роданистого аммония (РА) с использованием растворителей [1-3], галогенпроизводных метана и этана [4, 5]. Общими недостатками известных способов-аналогов является отсутствие в условиях замкнутого цикла стадии выделения чистого роданистого аммония с целью возвращения на повторную изомеризацию, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ выделения ТМ из изомерной смеси [5], при котором изомерную смесь растворяют в воде, обрабатывают гексахлорэтаном (ТХЭ). ТМ отделяют в виде аддукта с ГХЭ. Аддукт нагревают, отделяют выделившийся в виде осадка ГХЭ от тиомочевинного раствора, который концентрируют, кристаллизуют ТМ.

Недостатками известного способа-прототипа [5] являются: необходимость работы с большими объемами растворителя, что сопряжено со значительными энергозатратами при подготовке упариванием водных фильтратов вторичного плава для повторной изомеризации; низкий выход целевого продукта; отсутствие стадии выделения чистого РА.

Задачей данного изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Задачей данного изобретения является выделение роданистого аммония, а также уменьшение количества оборотной воды.

Поставленные задачи решаются выделением тиомочевины из изомерной смеси путем прибавления растворителя, охлаждения, отделения целевого продукта, при этом изомерную смесь предварительно обрабатывают водой в соотношении изомерная смесь:вода = (5,4-20):1 или 50-70%-ным водным раствором роданистого аммония в соотношении изомерная смесь:раствор, равном (2,8-9):1, отделяют при 60-90^оС роданистый аммоний, который возвращают на изомеризацию, от маточного раствора, из которого извлекают целевой продукт, из объединенных маточников испаряют воду с получением вторичного плава, который возвращают на повторную изомеризацию.

Отличиями предлагаемого способа являются: 1) обработка изомерной смеси водой или 50-70%-ным водным раствором РА; 2) выделение из реакционной смеси при 60-90^оС чистого РА и раствора, обогащенного тиомочевиной.

Благодаря предварительной обработке изомерной смеси водой или раствором роданистого аммония удается выделить 17-69% РА из изомерной смеси, увеличить выход ТМ с 40-67% по известному способу до 73-81%, сократить количество растворителя на 31-80%, по сравнению с известным способом.

Более подробно процесс осуществляют следующим образом. Плав (изомерная смесь), полученный изомеризацией РА или упариванием в условиях замкнутого производственного цикла фильтратов, содержащий 10-17% ТМ, обрабатывают водой в соотношении изомерная смесь:вода = (5,4-20):1 или 50-70%-ным раствором РА в соотношении изомерная смесь:раствор = (2,8-9):1, кристаллизуют при 60-90^оС чистый РА, который отделяют (возвращают на повторную изомеризацию) от маточника, содержащего 20-24% ТМС и 66-68% РА, из которого выделяют целевой продукт; фильтраты упаривают, возвращают на повторную изомеризацию. Использование соотношения изомерная смесь:вода и изомерная смесь:раствор меньше 5,4:1 и 2,8:1 приводит к кристаллизации РА при более высоких температурах, при которых образуется вязкая суспензия, что затрудняет разделение фаз, соотношения больше 20:1 в случае воды и 9:1 в случае 50-70%-ных растворов РА - к возможности сокристаллизации двойной соли РА и ТМ. Использование растворов, содержащих больше 70% РА, приводит к образованию вязких суспензий, что затрудняет отделение РА, растворов, содержащих меньше 50% РА, - к сокристаллизации двойной соли. Проведение кристаллизации РА ниже 60^оС приводит к увеличению объема реакционной смеси и уменьшению содержания ТМ в маточнике, т.е. уменьшению ее выхода, выше 90^оС - к образованию вязкой суспензии, что затрудняет разделение фаз.

Промышленное применение способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). 1000 г изомерной смеси, содержащей 100 г ТМ и 900 г РА, растворяют в 2000 г воды, прибавляют 100 г С₂Сl₆, перемешивают при 20^оС, отделяют аддукт ТМ с ГХЭ, нагревают влажный осадок аддукта до 90-95^оС, отделяют 100 г выделившегося ГХЭ, кристаллизуют 40 г ТМ, что составляет 40% от ее содержания в исходной смеси. Из объединенных маточников испаряют 2000 г воды, получают 960 г вторичного плава (60 г ТМ и 900 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

После аналогичной обработки 1000 г изомерной смеси, содержащей 170 г ТМ и 830 г РА, 1770 г воды и 170 г С₂Сl₆ получают 114 г ТМ (67% от ее содержания в изомерной смеси); после испарения 1770 г воды - 886 г вторичного плава (56 г ТМ и 830 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 2. 1000 г изомерной смеси, содержащей 170 г ТМ и 830 г РА, обрабатывают при 90^оС воды (соотношение изомерная смесь:вода = 20:1), отделяют 359 г РА (43% от его содержания в изомерной смеси), который направляют на повторную изомеризацию; к маточнику прибавляют 880 г воды, охлаждают до 20^оС, прибавляют 170 г ГХЭ, перемешивают, отделяют аддукт ТМ с ГХЭ, нагревают влажный осадок аддукта при 90-95^оС, отделяют 170 г выделившегося ГХЭ, кристаллизуют 138 г ТМ (81% от ее содержания в исходной смеси). Из объединенных маточников испаряют 930 г воды, получают 502,5 г вторичного плава (31,5 г ТМ и 471 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

В результате аналогичной обработки 1000 г изомерной смеси, содержащей 170 г ТМ и 830 г РА, 185 г воды (соотношение изомерная смесь:вода = 5,4:1) при 60^оС, отделения 142 г РА (17% от его содержания в исходной изомерной смеси), прибавления 1247 г воды и 170 г ГХЭ получают 124 г ТМ (73% от ее содержания в исходной смеси); после испарения 1432 г воды получают 734 г вторичного плава (45,8 г ТМ и 688 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 3. Обработка 1000 г изомерной смеси, содержащей 100 г ТМ и 900 г РА, 50 г воды (изомерная смесь:вода = 20:1), отделение при 90^оС 600 г РА (66,7% от содержания в исходной смеси), прибавление 550 г воды и 100 г ГХЭ с последующими операциями, описанными в примере 2, дают 80 г ТМ (80% от ее содержания в исходной смеси). После испарения 600 г воды из объединенных маточников 320 г вторичного плава (20 г ТМ и 300 г РА) возвращают на повторную изомеризацию.

Обработка изомерной смеси такого же состава 105 г воды (изомерная смесь : вода = 9,5 : 1), отделение при 60^оС 495 г РА (55% от содержания в исходной смеси), прибавление 740 г воды и 100 г ГХЭ с последующими операциями, описанными в примере 2, дают 73 г ТМ (73% от ее содержания в исходной смеси). После испарения 845 г воды 432 г вторичного плава (27 г ТМ и 405 г РА) возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 4. Обработка 1000 г изомерной смеси, содержащей 130 г ТМ и 870 г РА, 70 г воды (изомерная смесь : вода = 14,3 : 1), отделение при 80^оС 455 г РА (53% от содержания в изомерной смеси), прибавление 768 г воды и 130 г ГХЭ с последующими операциями, описанными в примере 2, дают 102 г ТМ (78,5% от ее содержания в исходной смеси). После испарения 838 г воды 443 г вторичного плава (28 г ТМ и 415 г РА) возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 5. 1000 г изомерной смеси, содержащей 170 г ТМ и 830 г РА, обрабатывают при 90^оС 125 г 50%-го водного раствора РА (изомерная смесь : раствор = 8 : 1), отделяют 420 г РА (50,6% от содержания в исходной смеси, или 43% с учетом количества РА, внесенного с раствором), направляют на изомеризацию; к маточнику прибавляют 870 г воды, охлаждают до 20^оС, прибавляют 170 г ГХЭ, перемешивают, отделяют аддукт ТМ с ГХЭ, нагревают влажный осадок аддукта при 90-95^оС, отделяют 170 г выделившегося ГХЭ их маточника кристаллизуют 138,5 г ТМ (81,5% от ее содержания в исходной смеси); из объединенных маточников испаряют 932,5 г воды, получают 504 г вторичного плава (31,5 г ТМ и 472,5 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

Обработка изомерной смеси такого же состава при 60^оС 360 г 50%-ного раствора РА (изомерная смесь : раствор = 2,78 : 1), отделение 326 г РА (39% от содержания в исходной смеси, или 18% с учетом количества РА, внесенного раствором), прибавление 1246 г воды и 170 г ГХЭ с последующими операциями, описанными в примере 2, дают 124,5 г ТМ (74% от ее содержания в исходной изомерной смеси). После испарения 1426 г воды получают 729 г вторичного плава (45 г ТМ и 684 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 6. 1000 г изомерной смеси, содержащей 100 г ТМ и 900 г РА, обрабатывают при 90^оС 111 г 70%-ного раствора РА (изомерная смесь:раствор = 9: 1), отделяют 698 г РА (77% от содержания в исходной смеси, или 69% с учетом количества РА, внесенного раствором), направляют на повторную изомеризацию; к маточнику прибавляют 517 г воды, охлаждают до 20^оС, прибавляют 100 г ГХЭ, перемешивают, отделяют аддукт ТМ с ГХЭ, нагревают влажный осадок аддукта пр 90-95^оС, отделяют 100 г ТХЭ, охлаждают маточник, отделяют 81 г ТМ (81% от ее содержания в исходной изомерной смеси); из объединенных маточников испаряют 550 г воды, получают 298 г вторичного плава (19 г ТМ и 279 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

Обработка изомерной смеси того же состава при 60^оС 350 г 70%-ного раствора РА (изомерная смесь:раствор = 2,8:1), отделение 740 г РА (82% от содержания в исходной изомерной смеси, или 55% с учетом количества РА, внесенного раствором), прибавление 740 г воды и 100 г ГХЭ с последующим операциями образования, отделения, разложения аддукта, отделения 100 г ГХЭ и охлаждения маточника дает 73 г ТМ (73% от содержания в исходной изомерной смеси). После испарения 845 г воды получают 432 г вторичного плава (27 г ТМ и 405 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

П р и м е р 7. 1000 г изомерной смеси, содержащей 130 г ТМ и 870 г РА, обрабатывают при 80^оС 181 г 60%-ного раствора РА (изомерная смесь:раствор = 5,5: 1), отделяют 549 г РА (63% от содержания в исходной смеси, или 51% с учетом количества РА, внесенного с раствором); к маточнику прибавляют 798 г воды, охлаждают до 20^оС, прибавляют 130 г ГХЭ, перемешивают, отделяют аддукт ТМ с ГХЭ, нагревают влажный осадок аддукта при 90-95^оС, отделяют 130 г ГХЭ, кристаллизуют 101 г ТМ (78% от ее содержания в изомерной смеси); из маточников испаряют 871 г воды, получают 458 г вторичного плава (29 г ТМ, 429 г РА), который возвращают на повторную изомеризацию.

Использование: тиомочевина, получение изомеризацией роданистого аммония, выделение тиомочевины кристаллизацией. Сущность изобретения: смесь изомеров после термической изомеризации радонида аммония обрабатывают водой в соотношении изомерная смесь: вода (5,4-20):1 или 50-70%-ным водным раствором роданида аммония в соотношении изомерная смесь: раствор (2,8-9,0):1, затем кристаллизируют при 60-90°С с выделением части чистого роданида аммония. Маточник разбавляют водой и гексахлорэтаном и направляют на стадию отделения аддукта тиомочевины с гексахлорэтаном, который затем разлагают на исходные компоненты при нагревании. Выделившуюся тиомочевину перекристаллизовывают. Гексахлорэтан рециркулирует в процессе.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ из смеси изомеров, образующейся при термической изомеризации роданистого аммония, обработкой водой с добавлением гексахлорэтана при 20^oС, отделением осадка фильтрованием с упариванием и возвратом маточного раствора на стадию изомеризации при последующем нагревании влажного осадка с отделением гексахлорэтана и его повторном использовании в процессе, концентрированием раствора тиомочевины и кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что изомерную смесь предварительно обрабатывают водой в соотношении изомерная смесь : вода 5,4 - 20 : 1 или 50 - 70%-ным водным раствором роданистого аммония в соотношении изомерная смесь : раствор 2,8 - 9,0 : 1 и при 60 - 90^oС кристаллизацией отделяют часть роданистого аммония, направляемого на повторную изомеризацию, а затем в полученный маточный раствор добавляют воду и гексахлорэтан.