Способ получения тиомочевины Советский патент 1984 года по МПК C07C157/00 

СО

:л

Од

со Изобретение относится к химической технологии, в частности к усовершенствованному способу получения тиомочевины с применением в качестве исходного сырья роданистого аммо ния. Известен способ получения тиомочевины из роданистого аммония путем изомеризации в расплаве П . Равновесная концентрация роданис того аммония в интервале температур 140-180С значительно превосходит содержание тиомочевины в системе. Количество тиомочевины в изомерной смеси в указанном интервале температур колеблется в пределах 25-. 30% 2 . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тиомочеви ны изомеризацией роданистого аммония в плаве при 70 175°С в течение 2 ч с последуюп выделением тиомочевины через адцукт с четыреххлори тым углеродом. После проведения изо меризации реакционную массу в количестве 30 г охлаждают до120-130 С и добавляютчетыреххлористый углеро для образования аддукта тиомочевины с четыреххлористым углеродом при те пературе от 30 до 18 С. Аддукт отфильтровывают, промывают 30 мл воды от роданистого аммония. Фильтрат представляющий собой 50%-ный водный раствор роданистого аммония, упаривают досуха для дальнейшего использования его на стадии изомеризации. Аддукт разлагают водным паром с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода. Раствор осветляют активированным углем, кон центрируют , кристаллизуют. Выход тиомочевины 12,6-16,2 г, что состав ляет 14-18% из расчета на взятое количество роданистого аммония 3 Однако известный способ многостадиен, энергоемок, не исключает в можности локальных перегревов на стадии изомеризации, реакционная масса имеет большую вязкость, что затрудняет в технологическом плане транспортировку ее из одного аппа-. рата в другой. Дальнейшее выделение тиомочевины осуществляется в гетерогенной фазе, что также нетехнологично. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тиомочевины путем изомеризации роданистого аммония в среде диметилформамида при l S-iSS C при концентрации роданистого аммония 50-75%, образования аддукта полученной тиомочевины с четыреххлористым углеродом при температуре, понижающейся от 30 до 18с, который затем разлагают водяным паром,кристаллизации целевого продукта. ; Диметилформамид выбран потому, чтообеспечивает необходимую температуру для проведения изомеризации ро.данистого аммония и является селективным, растворяя исходные реагенты и не растворяя аддукт четыреххлористого углерода и тиомочевины. Увеличение температуры проведения изомеризации 155 С приводит к увеличению выхода побочных продуктов реакции. Понижение температуры изомеризации 145 С приводит к значительному снижению выхода тиомочевины. Проведение изомеризации в более разбавленных растворах ниже 50% снижает выход тиомочевины при вьвделении через аддукт с четыреххлористым уг;леродом. Применение более концентрированных растворов свьше 75%) приводит к образованию пересыщенных растворов, что также затрудняет вы|Деление тномочевины через аддукт. В отличие от известного ., способа, применение растворителя исключает использование воды для освобожде :ния от роданистого аммония и последующую стадию упаривания фильтратов, содержащих роданистый аммоний, перед дальнейшим их использованием на стадии изомеризации. После проведения изомеризации реакционную массу охлаждают до и к гомогенной смеси добавляют четыреххлористый углерод для получения аддукта тиомочевины с четыреххло ристым углеродом. Аддукт отфильтровы1вают, а фильтраты, содержащие роданистый аммоний, используют вновь на стадии изомеризации. Аддукт разлагают водяным паром с одновременной отгонкой четыреххло: ристого углерода, осветлением раствора активированным углем, концентрированием его и кристаллизацией. Выход составлйет 14-16% из расчета на взятое количество роданистого аммония.

Пример 1. Готовят 66%-пый раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданистого аммония в 45 мл диметилформамида. . Изомеризацию осуществляют при 145155С в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до и при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористого углерода. Затем в течение 10-15 мин охлаждают смесь до 18-20 С. Образовавшийся аддукт отфильтровывают, а фильтраты, содержащие роданистый аммоний, используют вновь на стадии изомеризации, Аддукт разлагают водяным паром с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода, осветлением раствора активированным углем, коицентированием его до объема 25-30 МП, кристаллизацией. Получают г (16%| тиомочевины с т.пл. 180182°С.

Пример 2. Готовят 50%-иый раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданис того аммония в 90 мл диметилформами-г. да. Смесь выдерживают при 145-155°С в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до , затем при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористого углерода, охлаждают до 18-20 С. Образовавшийся аддукт отфильтровывают, а фильтраты используют повтор-: но при изомеризацииJ Аддукт разлагают водяным паром, одновременно отгондя CCf и концентрируя раствор до объема ,25-30 мл, осветляют его активированным углём, кристаллизуют, получа ют 12,6 г ) тиомочевины с т.пл. 180-182С.

П-р и м е р 3. Готовят 75%-ный раствор роданистого аммония .в диметилформамиде растворяя 90 г роданистого аммония в 30 мл диметилформамида. Смесь б щерживают при 145-155 е в течение 2-ч. Реакционную массу охлаждают до 30 С, добавляя 36 г четыреххлористого углерода при перемешивании, охлаждают до 18-20Cj отфильтровывают образовавшийся аддукт промывают небольшим количеством ДМФА.

: 19шьтраты содержащие роданистый аммоний, повторно используют на-стадии изомеризации. Лддукт разлагают водяным паром, отгоняя четыреххлористый углерод и одновременно кон- . центрируя раствор, осветляют его ак- ивированньш углем. Кристаллизуют, получают 2,6 r(l4Z) тиомочевины с т.пл. 180-182.

Данные по примерам 1-3 получения тиомочевины сведены в таблицу.

О

1Л

n

г

О О

О

г «о

00

«м-

s

-(П

о ел

АА

N)-

см

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОШЧЕВЙНЫ путем изомеризации роданистого аммония при повышенной температуре, образования аддукта полученной тиомочевины с четыреххлористым углеродом при температуре, понижающейся от 30 до 18 С, которь1й затем разлагают водяным паром, кристаллизации целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упроще ния процесса, изомеризацию осуществляют в среде диметипформамида прИ 145-155 С при концентрации роданистого аммония 50-75%.

vO

vO

f + +

m

CM

Пример 4. Готовят 45%-ный раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г рода- . нистого аммония в 100 мл диметилформамида. Смесь выдерживают при 145-155°С в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 30°С, затем при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористого углерода, охлаждают до 18-20 С. Образовавшийся аддукт отфильтровывают, а фильтраты используют повторно при изомеризации. Аддукт разлагают водным паром, одновременно отгоняя четыреххлористый углерод и концентрируя растрор до объема 25-30 мл, осветляют его активированным углем, кристалли:}уют. Получают 9 г С10%)тиомочевины с т.пл. 181-182°С.

Пример 5. Готовят 80%-ньй раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданистого аммония в 22,5 мл диметил ормамида. Смесь выдерживают при 155-145°С в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 20 С, добавляют 36 г четыреххлористого. углерода при перемешивании, охлаждают до 18-20 С отфильтровывают. Образовавшийся

аддукт промывают небольшим количест вом диметилформамида. Аддукт разлагают водяным паром, одневременно отгоняя четыреххлористый углерод и концентрируя раствор до объема 2530 МП, осветляют его активированным углем, кристаллизуют. Получают 8,5 г (9,4%)тиомочевины с т.пл. 180-181 С.

Таким образом, использование в качестве растворителя диметилформамида позволяет перейти к непрерьшному способу получения иомочевины с полной регенерацией и дальнешей переработкой исходного сырья без отходов и практически со 100%-ным выходом за счет многократного проведения стадии изомеризации, что невозможно при изомеризации в расплаве и однократном проведении процесса.

Кроме того, использование диметилформамида упрощает технологию, так как позволяет избежать местных перегревов осмоления исходных и конечных продуктов, обильного газоотделения, а также уменьшить вязкость реакционной массы, что весьма техно.г логично при транспортировке из одного аппарата в другой.