СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-5-МЕРКАПТОТЕТРАЗОЛА С МОНОКЛИННОЙ ФОРМОЙ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07D257/04 

Изобретение относится к области химии гетероциклических полиазотистых соединений, конкретно к 1-фенил-5- меркаптотетразолу (ФМТ), который широко используется в качестве компонента кинофотоматериалов, а также в металлургии как эффективный ингибитор коррозии металлов.

В литературе приведены результаты элементного анализа, физико-химических исследований и точки плавления, доказывающие наличие у ФМТ полиморфизма - двух видов кристаллов, в зависимости от типа применяемого для кристаллизации растворителя (триклинные с т.пл. 151^оС и моноклинные с т.пл. 145^оС). При кристаллизации из бензола получена модификация I (триклинные), из водного этанола - модификация II (моноклинные).

Согласно требованиям технических условий ТУ 6-17-614-79, для приготовления фотоэмульсий используется модификация IIФМТ с т.пл.145^оС.

Известен способ получения ФМТ, заключающийся в диазотировании тиосемикарбазида азотистой кислотой с последующей обработкой продукта реакции основанием.

S = C+ HNO₂__→ -NHR -SH
Недостатком данного способа является опасность процесса, обусловленная образованием взрывчатого промежуточного продукта при диазотировании.

Известен способ получения ФМТ обработкой изотиоцианата азотистоводородной кислотой.

R - N = C = S +HN₃__→ -NHR -SH
Способ взрывоопасен ввиду использования азотистоводородной кислоты. Кроме того, азотистоводородная кислота чрезвычайно ядовита.

Прототипом изобретения является способ получения ФМТ с моноклинной формой кристаллов, включающий взаимодействие фенилизотиоцианата с азидом натрия при мольном соотношении 1:1,5 в воде или этаноле при нагревании в течение 4-8 ч, фильтрацию и обработку фильтрата эфиром для извлечения непрореагировавшего изоцианата. Затем проводят охлаждение и подкисление водного слоя концентрированной соляной кислотой до рН 3. Контроль рН осуществляют с помощью индикаторной бумаги, содержащей краситель конго красный (этим методом подтверждается кислотный характер среды, включающий и рН 3). Если целевой продукт выпадает на этой стадии, то его отфильтровывают и промывают водой. Если целевой продукт не выпадает, то подкисленный раствор экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, затем сушат б/в MgSO₄, эфир удаляют, остаток кристаллизуют из этанола.

При проведении реакции в этаноле выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов II с т.пл.145^оС составляет 70%. Продукт, полученный в воде, имеет т. пл. 150^оС, т.е. не отвечает требованиям, предъявляемым к компоненту фотоэмульсий.

Недостатками способа прототипа являются:
недостаточно высокий выход моноклинной формы II ФМТ при проведении конденсации в этаноле (70%) и отсутствие ФМТ с данной формой кристаллов при проведении реакции в воде;
опасность процесса, связанная с применением избытка азида натрия, который при подкислении переходит в азотистоводородную кислоту, использованием спирта для проведения конденсации и эфира для экстракции избытка изоцианата;
сложность технологии, обусловленная проведением операции экстракции эфиром для извлечения изотиоцианата и, в случае необходимости, целевого продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что способ включает конденсацию фенилизотиоцианата с азидом натрия при мольном соотношении 1:0,8-1,2 соответственно, в воде, при температуре 80-100^оС, подкисление реакционной массы, фильтрацию и кристаллизацию целевого продукта, причем подкисление проводят после конденсации, а кристаллизацию ведут из водного щелочного раствора подкислением минеральной кислотой.

Проведение подкисления реакционной массы непосредственно после конденсации упрощает технологию ФМТ с моноклинной формой кристаллов и снижает опасность проведения процесса.

Обработка продукта реакции раствором щелочи с последующим подкислением, вероятно, способствует кристаллизации ФМТ в моноклинной форме, что связано, по-видимому, с особенностью протолитического равновесия аниона ФМТ. 1-Фенил-5-меркаптотетразол является δН-кислотой гетероциклического ряда, показатель константы кислотности которого рК_а = 3,7. Это означает, что протолитическое равновесие осуществляется в интервале рН 3-4. Следовательно, δН-форма ФМТ образуется из водного раствора аниона только при подкислении, и, исходя из свойств соединения, при рН ≅ 3. Подкисление может быть проведено любой минеральной кислотой, создающей указанный рабочий интервал.

Соотношение исходных реагентов фенилизотиоцианата и азида натрия, равное 1: 0,8-1,2, обеспечивает оптимальные условия ведения процесса - выход продукта достигает 80-95% при безопасном проведении реакции.

Уменьшение количества азида натрия приводит к резкому падению выхода целевого продукта, увеличение - к повышению опасности процесса из-за перехода избытка азида натрия при подкислении в азотистоводородную кислоту.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К суспензии 6,5 г (0,1 моль) азида натрия в 200 мл воды при 20-25^оС дозируют 13,5 (0,1 моль) фенилизотиоцианата. Смесь перемешивают при 80^оС в течение 6-8 ч. Реакционную массу после проведения операции конденсации охлаждают и подкисляют, приливая к реакционной массе 96%-ную серную кислоту до рН 2. Продукт реакции отфильтровывают, обрабатывают эквимолекулярным количеством щелочи в воде и перемешивают при 20-25^оС в течение 1 ч.

По окончании выдержки реакционную массу подкисляют серной кислотой до рН 2. Целевой продукт отфильтровывают, промывают холодной водой, сушат. Выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов 85-95%. Т.пл. 143-145^оС.

Вычислено,%: C 47,18; H 3,39; N 31,44; S 19,00. Мол.масса 178.

C₇H₆N₄S.

Найдено,%: C 47,28; H 3,48; N 31,60; S 19,15. Мол.масса 169 (ацетон).

Спектр ПМР (ацетон d₆: δ, м.д.): 7,65 (3Н, Ph); 8,05 (2Н, Ph); 13,4 уш. с. (1Н, SH).

ИК спектр, см^-1: 1585, 1495, 1450, 1375, 1350, 1275, 1100, 990, 910, 795, 760.

Результаты рентгеноструктурного анализа ФМТ соответствуют литературным данным, доказывающим наличие моноклинной формы кристаллов.

П р и м е р 2. Проводят к количествами исходных реагентов: фенилизотиоцианат - азид натрия: 13,5 г (0,1 моль): 5,2 г (0,08 моль). Температура конденсации 90^оС. Реакционную массу после проведения конденсации подкисляют соляной кислотой до рН 3.

Для подкисления щелочного раствора используют соляную кислоту. рН 2,0. Выход ФМТ 80-85%. Т.пл. 143-145^оС.

П р и м е р 3. Проводят с количествами веществ, указанными в примере 1. Температура конденсации 100^оС. Реакционную массу после проведения конденсации подкисляют азотной кислотой до рН 3,0. Для подкисления щелочного раствора используют азотную кислоту. рН реакционной массы 3. Выход ФМТ 85-95%. Т.пл. 143-145^оС.

П р и м е р 4. Проводят с количествами исходных реагентов: фенилизотиоцианата и азида натрия: 13,5 г (0,1 моль): 7,8 г (0,12 моль) аналогично примеру 1. Выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов 90-95%. Т.пл. 144-145^оС.

Использование способа позволяет получить 1-фенил-5-меркаптотетразол с моноклинной формой кристаллов с высоким выходом, по безопасной технологии.

Сущность изобретения: продукт - 1-фенил-5-меркаптотетразола с моноклинной формой кристалов, применяющийся для приготовления фотоэмульсий. Т. пл. 145°С. Выход 80-95% . Реагент 1: фенилизотиоцианат. Реагент 2: азид натрия. Условия реакции: соотношение реагентов 1:0,8-1,2, в среде воды, с подкислением непосредственно после конденсации; кристализацию ведут из водного щелочного раствора при добавлении минеральной кислоты. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-5-МЕРКАПТОТЕТРАЗОЛА С МОНОКЛИННОЙ ФОРМОЙ КРИСТАЛЛОВ, включающий конденсацию фенилизотиоцианата с азидом натрия в среде полярного растворителя при 80 - 100^oС, подкисление реакционной массы минеральной кислотой, фильтрацию, кристаллизацию, отличающийся тем, что конденсацию осуществляют в воде при молярном соотношении фенилизотиоцинат : азид натрия 1 : 0,8 - 1,2, подкисление проводят непосредственно после конденсации, а кристаллизацию ведут из водного щелочного раствора при добавлении минеральной кислоты.