Способ получения триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты Российский патент 2019 года по МПК C07C317/14 C07C317/24 A01N41/10 A01P21/00 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения регулятора роста сельскохозяйственных растений - триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты следующей формулы:

Может применяться в сельском хозяйстве.

Из уровня техники известен один способ получения данного соединения, предложенный в патенте РФ №2448088 (МПК С07С 317/14, С07С 317/24, A01N 41/10, А01Р 21/00, опубл. БИ №11, 20.04.2012). Это соединение (II) получают взаимодействием тозилхлорида с метакриловой кислотой с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором едкого натра, а затем соляной кислотой и взаимодействием промежуточной тозилметакриловой кислоты (I) с триэтиламином по схеме:

Взаимодействие тозилхлорида с метакриловой кислотой проводят при молярном соотношении от 1:1 до 1:3 в присутствии катализатора - хлорида меди (I) или (II) и гидрохлорида триэтиламина в ацетонитриле при 80-100°С в течение 8-12 ч. Катализатор используют в количестве 1-10 мол.%, гидрохлорид триэтиламина - в количестве 1,5-15 мол.% на взятый сульфонилхлорид. Дегидрохлорирование образующегося аддукта и одновременное превращение непредельной кислоты (I) в водорастворимую натриевую соль осуществляют 5-25%-ным водным раствором едкого натра при 0-5°С. Катализатор и непрореагировавший тозилхлорид отделяют путем фильтрования, фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 1-3 при 0-5°С, выпавшую в осадок тозилметакриловую кислоту (I) отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход кислоты составляет 45-60%. Взаимодействие тозилметакриловой кислоты (I) с триэтиламином осуществляют в этаноле при температуре 25-40°С и стехиометрическом соотношении реагентов. Выход триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты (II) составляет 95%.

Недостатками данного метода являются: низкий выход тозилметакриловой кислоты (I) на первой стадии процесса (45-60%) и ее большая продолжительность (до 12 часов).

Задачей данного изобретения является совершенствование технологии получения целевого продукта, повышение его выхода, сокращение продолжительности процесса.

Поставленная задача решается путем подбора лучшей реакционной среды для проведения первой стадии синтеза. Наряду с ацетонитрилом, традиционно применяемым в качестве растворителя в подобных реакциях, были использованы вещества, относящиеся к различным классам органических соединений. Наибольшая скорость реакции наблюдалась в растворителях, относящихся к классу кетонов: в метилэтилкетоне, в метилизобутилкетоне, ацетофеноне, циклогесаноне и др. Однако увеличение скорости реакции сопровождалось снижением ее селективности - наблюдалось интенсивное потемнение реакционных смесей и ухудшение качества получаемой на следующей стадии синтеза тозилметакриловой кислоты. Эта кислота, полученная с использованием ацетонитрила в качестве растворителя на первой стадии, не требовала никакой дополнительной очистки. При использовании кетонов в качестве растворителей необходимо было перекристаллизовывать или переосаждать продукт с активированным углем.

Технический результат, на который направлено изобретение, достигается за счет использования в реакции присоединения к метакриловой кислоте смешанного растворителя ацетонитрил - кетон, причем в качестве кетона предпочтительно использовать метилэтилкетон, имеющий температуру кипения близкую к таковой для ацетонитрила (79,6 и 82°С соответственно). Необходимо было выяснить, в каком соотношении использовать эти растворители, чтобы ускорение реакции за счет использования кетона не приводило бы к ухудшению качества целевого продукта, трудоемкой и затратной его очистке. Было установлено, что использование смешанного растворителя ацетонитрил - метилэтилкетон с содержанием последнего 50% объемных и более приводит к получению окрашенного продукта, для очистки которого требуется не менее двух кристаллизаций. При этом теряется до 20% продукта. Лучшие результаты получаются при введении метилэтилкетона в ацетонитрил в качестве небольших добавок - не более 5-10% об. Использование такого смешанного растворителя вместо ацетонитрила в реакции с метакриловой кислотой позволяет сократить время реакции до 6-8 часов, увеличить выход аддукта до 96%, а выход целевой тозилметакриловой кислоты - до 70-85%. Полученная в этих условиях кислота не требует специальной очистки, по данным потенциометрического титрования содержание основного вещества составляет 95-98%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 19,05 г (0,1 моль) тозилхлорида, 30,00 г (0,3 моль) метакриловой кислоты, 0,13 г (2 ммоль) хлорида меди (II), 0,21 г (3 ммоль) гидрохлорида триэтиламина, 38 мл ацетонитрила и 2 мл метилэтилкетона перемешивают при температуре 95°С в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 80 мл 15%-ного раствора NaOH при 0-5°С. Раствор отфильтровывают от катализатора и непрореагировавшего сульфонилхлорида, фильтрат подкисляют соляной кислотой при температуре 0-5°С. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Выход продукта 85%, температура плавления 146-147°С.

Пример 2. Смесь 19,05 г (0,1 моль) тозилхлорида, 30,00 г (0,3 моль) метакриловой кислоты, 0,13 г (2 ммоль) хлорида меди (II), 0,21 г (3 ммоль) гидрохлорида триэтиламина, 36 мл ацетонитрила и 4 мл метилизобутилкетона перемешивают при температуре 95°С в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 80 мл 15%-го раствора NaOH при 0-5°С. Раствор отфильтровывают от катализатора и непрореагировавшего сульфонилхлорида, фильтрат подкисляют соляной кислотой при температуре 0-5°С. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход продукта 72%, температура плавления 146-147°С.

Изобретение относится к способу получения триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты формулы (I), обладающей свойствами регулятора роста сельскохозяйственных растений, заключающийся во взаимодействии тозилхлорида с метакриловой кислотой в молярном соотношении от 1:1 до 1:3 в присутствии катализатора хлорида меди (I) или (II) в количестве 1-10 мол.% на взятый сульфонилхлорид и гидрохлорида триэтиламина в количестве 1,5-15 мол. % на взятый сульфонилхлорид при 80-100°С в среде ацетонитрила в течение длительного времени, дегидрохлорировании реакционной смеси 5-25%-ным водным раствором едкого натра при температуре 0-5°С, последующем отделении катализатора и непрореагировавшего тозилхлорида путем фильтрования, подкислении фильтрата соляной кислотой до рН 1-3 при 0-5°С, фильтровании выпавшей в осадок тозилметакриловой кислоты и ее последующем взаимодействии с триэтиламином, причем реакцию взаимодействия тозилхлорида с метакриловой кислотой проводят с использованием смешанного растворителя ацетонитрил-кетон, причем выбирают кетон, имеющий температуру кипения близкую к таковой для ацетонитрила, например, метилэтилкетон, в объемном соотношении (95:5) - (90:10) в течение 6-8 ч. Технический результат - усовершенствование известного способа получения триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты, повышение ее выхода, сокращение продолжительности процесса. 2 пр.

Способ получения триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты, заключающийся во взаимодействии тозилхлорида с метакриловой кислотой в молярном соотношении от 1:1 до 1:3 в присутствии катализатора хлорида меди(I) или (II) в количестве 1-10 мол. % на взятый сульфонилхлорид и гидрохлорида триэтиламина в количестве 1,5-15 мол. % на взятый сульфонилхлорид при 80-100°С в среде ацетонитрила в течение длительного времени, дегидрохлорировании реакционной смеси 5-25%-ным водным раствором едкого натра при температуре 0-5°С, последующем отделении катализатора и непрореагировавшего тозилхлорида путем фильтрования, подкислении фильтрата соляной кислотой до pH 1-3 при 0-5°С, фильтровании выпавшей в осадок тозилметакриловой кислоты и ее последующем взаимодействии с триэтиламином, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия тозилхлорида с метакриловой кислотой проводят с использованием смешанного растворителя ацетонитрил-кетон, причем выбирают кетон, имеющий температуру кипения, близкую к таковой для ацетонитрила, например метилэтилкетон, в объемном соотношении (95:5)-(90:10) в течение 6-8 ч.