СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 1995 года по МПК C01B31/34 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии получения карбида вольфрама-основной составляющей спеченных твердых сплавов.

В настоящее время наиболее распространенным в промышленности является способ получения WC, по которому шихту, содержащую вольфрам и сажу, карбидизируют при температуре 1400-1600^оС [1].

Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса при высокой температуре, что приводит к росту зерна получаемого карбида за счет собирательной рекристаллизации.

Известно получение дисперсного карбида вольфрама с насыпной плотностью 2,0-2,1 г/см³ и содержанием общего и свободного углерода, соответствующего техническим условиям путем карбидизации твердым углеродом шихты, содержащей вольфрам α иβ -модификации с содержанием кислорода не более 3 мас.% при 1000-1200^оС [2].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения карбида вольфрама и вольфрамо-кобальтовой твердосплавной смеси путем карбидизации вольфрама с удельной поверхностью до 1 м²/г, либо смеси интерметаллида Со₇W₆+W в метано-водородной газовой смеси при 900-1000^оС с содержанием метана в смеси в интервале 2,5-10% СН₄ [3].

Оптимальная концентрация метана составляет 10%. При этом карбидизация вольфрама проходит за 5 ч, а смеси Co₇W₆+W в течение 40 мин. С повышением температуры от 900 до 1000^оС степень карбидизации возрастает с 83 до 99,9%, а содержание свободного углерода с 0,44 до 0,79 мас.%.

Недостатком этого способа является получение достаточно крупного порошка карбида вольфрама с размером частиц 0,5-1,7 мкм. Другим недостатком этого способа является проведение карбидизации в неравновесной метано-водородной смеси, в результате чего не обеспечивается стабильное получение порошка карбида вольфрама со стехиометрическим содержанием связанного углерода и содержанием свободного углерода не более 0,1 мас.%. Для обеспечения требуемого содержания свободного углерода упомянутой работы проводит дополнительную операцию обработки полученного карбида и вольфрамо-кобальтовых твердосплавных смесей в водороде либо в смеси Н₂+1% СН₄. При такой операции обеспечивается удаление свободного углерода в газовую фазу в виде метана.

Изобретение решает задачу получения высокодисперсного карбида вольфрама с удельной поверхностью 2,0-8,0 м²/г размером частиц 0,05-0,20 мкм и обеспечения стехиометрического состава материала с содержанием свободного углерода не более 0,1 мас.% при минимально возможных затратах времени. При этом процесс карбидизации проводят в одну стадию и исключается последующая операция удаления избыточного свободного углерода.

Это достигается тем, что в известном способе получения карбида вольфрама карбидизацией порошка вольфрама в метано-водородной газовой среде согласно изобретению используют вольфрам с удельной поверхностью не менее 2,0 м²/г, а карбидизацию проводят в метано-водородной газовой среде с содержанием метана 0,4-3,2 об.% при 850-1110^оС в течение времени, достаточного для обеспечения стехиометрического состава карбида вольфрама. При низкой температуре карбидизации содержание метана в смеси высокое, а при высокой температуре - низкое.

Выбранный состав метано-водородной газовой смеси не достигает равновесного над углеродом для реакции СН₄ С+2Н₂ (1) и поэтому исключается возможность осаждения избыточного свободного углерода. В то же время это содержание метана превышает равновесное над WC и поэтому обеспечивается стехиометрический состав карбида вольфрама, образующегося по реакции:
W + CH₄ = WC + 2H₂ (2)
Высокодисперсный порошок вольфрама с удельной поверхностью не менее 2,0 м²/г получают плазмохимическим способом, либо низкотемпературным восстановлением водородом триоксида вольфрама.

Плазмохимический вольфрам имеет высокую дисперсность и активность и обычно содержит значительное количество кислорода, являющегося вредной примесью в производстве твердых сплавов.

Применение метано-водородной среды с содержанием метана 2,5-20,0% (прототип) при использовании высокодисперсного вольфрамового порошка с удельной поверхностью не менее 2,0 м²/г позволяет получить мелкодисперсный порошок карбида вольфрама с требуемой удельной поверхностью и величиной частиц, однако не обеспечивает получение карбидного порошка стехиометрического состава с содержанием свободного углерода менее 0,1%. Регулирование содержания углерода в этих условиях еще более осложняется ввиду высокой активности дисперсных порошков и повышенного содержания кислорода в них.

Изобретение позволяет получать также высокодисперсный карбид вольфрама со стехиометрическим содержанием углерода карбидизацией смеси W+WO₂ с содержанием кислорода до 11 мас.%. Более высокое содержание кислорода приводит к огрублению получаемого продукта, поэтому использование порошка W с содержание О₂ больше 11 мас.% в способе по изобретению нежелательно.

В качестве исходного порошка используют плазмохимический вольфрам различной дисперсности с содержанием кислорода 2,5%; высокодисперсный порошок вольфрама с удельной поверхностью 11,0 м², полученный многостадийным низкотемпературным восстановлением в остроосушенном водороде, с содержанием кислорода 3,2%, а также смесь W+WO₂ с удельной поверхностью 2,6 м²/г и содержанием кислорода 11 мас.%.

Карбидизацию проводят в печи типа ВТ 400/40, в которую подают метано-водородную смесь заданного состава. Концентрацию метана в газовой смеси контролируют и поддерживают с точностью +0,05 об.% СН₄ с помощью газоанализатора ГИАМ-5М.

Толщина слоя засыпки порошка вольфрама составляет 6-8 мм.

П р и м е р 1. Порошок плазмохимического вольфрама с удельной поверхностью 2,6 м²/г засыпают в молибденовую лодочку слоем толщиной 8 мм. Лодочку загружают в печь ВТ 400/40, нагревают до 900^оС и выдерживают при этой температуре в токе метано-водородной газовой смеси расходом 2 л/мин и концентрацией метана 1,8%. После окончания выдержки (2,5 ч) печь отключают и порошок охлаждают до комнатной температуры.

В полученном продукте определяют удельную поверхность методом БЭТ и содержание общего и свободного углерода по стандартным методикам. По данным удельной поверхности вычисляют средний размер частиц порошка. Результаты приведены в таблице (пример 1).

Способ был реализован также при граничных и выходе за граничные значения дисперсности исходного порошка вольфрама (примеры 1-4) и режимов карбидизации в метано-водородной среде при оптимальной концентрации метана для каждой температуры (примеры 5-8).

В таблице представлены данные по удельной поверхности, размеру частиц и содержанию углерода в полученном по изобретению порошке карбида вольфрама в зависимости от удельной поверхности исходного порошка и режима карбидизации.

Все порошки карбида вольфрама, полученные карбидизацией по заявляемому способу, имеют удельную поверхность 2,0-8,0 м²/г, размер частиц 0,05-0,20 мкм, стехиометрическое содержание связанного углерода и содержание свободного углерода не превышает 0,1%.

Из таблицы также видно, что при использовании исходного порошка вольфрама с удельной поверхностью менее 2 м²/г или при карбидизации при более высокой температуре получается порошок карбида вольфрама с пониженной удельной поверхностью (примеры 2 и 8 соответственно).

Использование дисперсного порошка вольфрама с удельной поверхностью не менее 2 м²/г при допустимом высоком содержании кислорода (до 11 мас.%) и метано-водородной газовой смеси указанного состава позволяет получить высокодисперсный карбид вольфрама стехиометрического состава с удельной поверхностью 2,0-8,0 м²/г, с размером частиц 0,05-0,20 мкм, что позволяет значительно уменьшить зернистость как самого карбида вольфрама, так и твердых сплавов на его основе, значительно повысить износостойкость при обработке чугуна высокой твердости.

Изобретение также позволяет избежать выделения избыточного свободного углерода и тем самым сократить операцию обезуглероживающего отжига.

Использование: получение твердых сплавов. Сущность: порошок металлического вольфрама с удельной поверхностью не менее 2 м²/г засыпают в молибденовую лодочку, нагревают 840-1100°С и выдерживают в токе метано-водородной газовой смеси с содержанием метана 0,4 3,2 об. %. При низкой температуре карбидизации содержание метана в смеси высокое, при высокой температуре - низкое. Удельная поверхность карбида вольфрама 2,0-8,0 м²/г размер частиц порошка 0,05 0,20 мкм, содержание свободного углерода не более 0,1 мас. %, 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА, включающий карбидизацию порошка металлического вольфрама в метановодородной газовой смеси при повышенной температуре, отличающийся тем, что берут порошок вольфрама с удельной поверхностью не менее 2 м²/г, газовую смесь используют с содержанием метана 0,4-3,2 об.% и карбидизацию ведут при 840-1110^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при низкой температуре карбидизации используют метановодородную смесь с высоким содержанием метана, а при высокой температуре - с низким содержанием метана.