СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ДИЕНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F236/06 C08F36/04 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в резино-технической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена [1] и цис-1,4-полибутадиена, его сополимеров [2, 3] под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [1] в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из 6 полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в толуоле, и раствор каталитического комплекса на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийорганического соединения.

Недостатком прототипа является то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный по указанному способу, характеризуется высокой пластичностью и хладотекучестью. Высокая хладотекучесть не позволяет с достаточной степенью надежности сохранения формы брикетов транспортировать полученный полимер потребителю, а повышенная пластичность требует дополнительных затрат на выделение его из раствора.

В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацию бутадиена и сополимеризацию бутадиена с изопреном под действием каталитического комплекса на основе неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот или хлорида неодима и триизобутилалюминия осуществляют на батарее из трех шести полимеризаторов. После последнего полимеризатора подают раствор 0,0'-бис-эфира n-хинондиоксима и 2,4,6-три-третбутилфенола (далее хиноловый эфир)

после чего полимеризат заправляют антиоксидантом и подают на дегазацию и выделение полимера.

Точка введения хинолового эфира в полученный полимеризат не имеет практического значения, он может быть введен на любой стадии процесса получения полибутадиена: стопперирования и отмывки полимеризата, водной или безводной дегазации, а также при обезвоживании (сушке) каучука. Он может быть введен в сочетании с любым применяемым на этой стадии агентом: водой, антиоксидантом, щелочью, кислотой или комплексообразователем при отмывке и т. д.

Точно также для реализации настоящего патента не имеет значения тип каталитической системы "хлоридная" или "карбоксилатная", поскольку вводимая добавка, хиноловый эфир, способствует разветвлению и структурированию уже сформировавшихся макромолекул эластомера при его термической обработке.

Цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном, полученные в соответствии с указанным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет транспортировать их потребителю.

Пример 1 (прототип). Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают а атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

где n 1 6 (15,0 моль),
к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 25,8 л (37,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 15,0 л (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 ч при температуре 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ ИБАСХ пиперилен ТИБА 1 2,5 (по хлору): 10:20 (мольн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризатов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и 370 л/ч (3,7 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 15000. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 93% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. пластичность по Карреру 0,58, эластическое восстановление 0,85 мм/ч, хладотекучесть 28,6 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,2%
Пример 2. Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из трех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и 370 л/ч (3,7 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 95% В смеситель после последнего полимеризатора подают 50 л/ч толуольного раствора хинолового эфира с содержанием 30 г/л (0,05% мас. на мономер). Стабилизацию полимера и отмывку полимеризата осуществляют так же, как в примере 1.

Вязкость по Муни полученного полимера 48 ед. пластичность по Карреру - 0,49 ед. эластическое восстановление 1,77 мм, хладотекучесть 13,1 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,5%
Пример 3. Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена так же, как в примере 2, но в отличие от примера 2 в смеситель подают 10 л/ч (0,01% мас. на мономер) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 93% Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни полученного полимера
43 ед. пластичность по Карреру 0,55 ед. эластическое восстановление 1,23 мм, хладотекучесть 17,3 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,1%
Пример 4. Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена так же, как в примере 2, но в отличие от примера 2 в смеситель подают 100 л/ч (0,1% мас. на мономер) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 92%
Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 48 ед. пластичность по Карреру 0,44 ед. эластическое восстановление 2,15 мм, хладотекучесть 6,4 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,8%
Пример 5. Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 2. Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из трех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и в отличие от примера 2 556 л/ч (5,6 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 10000. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 92% В смеситель подают 100 л/ч (0,1% мас. на мономер) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 94% Стабилизацию полимера и отмывку полимеризата осуществляют так же, как в примере 1. Вязкость по Муни полученного полимера 40 ед. пластичность по Карреру 0,46 ед. эластическое восстановление 1,82 мм, хладотекучесть 7,0 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,2%
Пример 6. Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 2. Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из трех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и 370 л/ч (3,7 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ=15000.

В отличие от примера 2 в смеситель подают 300 л/ч (0,3% мас. на мономер) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 94% Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 62 ед. пластичность по Карреру 0,32, эластическое восстановление 3,10 мм, хладотекучесть 2,6 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,2%
Пример 7. Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 1. Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют на батарее, состоящей из четырех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10% -ный (мас.) раствор бутадиена (2,55 т/ч) и изопрена (0,45 т/ч) в толуоле и 360 л/ч (3,6 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Состав мономерной смеси: 85% мас. бутадиена, 15% мас. изопрена. Молярное соотношение сумма мономеров РЗЭ 15000. В смеситель после четвертого полимеризатора подают 100 л/ч (0,1% мас. на сумму мономеров) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономеров в шестом полимеризаторе 95% Стабилизация полимера и отмывка полимеризата так же, как в примере 1.

Сополимер бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед. пластичность по Карреру 0,44 ед. эластическое восстановление 2,10 мм, хладотекучесть 6,6 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,3%
Пример 8. Приготовление каталитического комплекса и сополимеризация бутадиена с изопреном, так же, как в примере 7. В отличие от примера 7 в смеситель подают 200 л/ч (0,2% мас. на сумму мономеров) толуольного раствора хинолового эфира. Конверсия мономеров в четвертом полимеризаторе 93% Вязкость по Муни полученного сополимера 50 ед. пластичность по Карреру 0,40 ед. эластическое восстановление 2,60 мм, хладотекучесть 3,7 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,4%
Пример 9. Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена так же, как в примере 2. В отличие от примера 2 толуольный раствор хинолового эфира в количестве 80 л/ч (0,08% мас. на мономер) подают на стадии отмывки полимеризата. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 94% Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 46 ед. пластичность по Карреру 0,45 ед. эластическое восстановление 1,80 мм, хладотекучесть 6,5 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,0%
Пример 10. Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена так же, как в примере 2. В отличие от примера 2 толуольный раствор хинолового эфира в количестве 100 л/ч (0,1% мас. на мономер) подают на стадии водной дегазации. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 91% Вязкость по Муни полученного полимера 47 ед. пластичность по Карреру 0,43 ед. эластическое восстановление 1,93 мм, хладотекучесть 5,8 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,9%
Пример 11. Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 35 л толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида неодима NdCl₃•3ТБФ (10,5 моль РЗЭ), 10,5 л (105 моль) пиперилена и 1465 л (315 моль) толуольного раствора ТИБА. Содержимое аппарата перемешивают в течение 20 ч. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0070 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ пиперилен ТИБА 1 10 30.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из трех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и 1500 л/ч (10,5 моль РЗЭ/ч) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 5300. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 91% В смеситель после последнего полимеризатора подают 80 л/ч (0,08% мас. на мономер) толуольного раствора хинолового эфира. Стабилизация полимера и отмывка полимеризата так же, как в примере 1. Вязкость по Муни полученного полимера 45 ед. пластичность по Карреру 0,46 ед. эластическое восстановление 1,78 мм, хладотекучесть 6,3 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,1%
Полученный по предлагаемому в заявке способу (примеры 4, 5) 1,4-цис-полибутадиен и 1,4-цис-сополимер бутадиена с изопреном (пример 8) использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19.920.19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.

Таким образом, в примерах 1 11 показано, что предложенный способ дает возможность получать 1,4-цис-полибутадиен и 1,4-цис-сополимер бутадиена и изопрена под действием катализаторов на основе соединений редкоземельных элементов с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими показателями.

Предложенный способ получения высокостереорегулярных цис-1,4-полибутадиена и сополимеров бутадиена с изопреном обладает существенным преимуществом перед другими известными способами в плане управления пластичностью и хладотекучестью эластомеров на различных стадиях технологического процесса, что позволяет легко исправлять эти показатели в случае получения некондиционной продукции на стадии полимеризации.

Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: получение бутадиенового или изопрен-бутадиенового каучуков осуществляют полимеризацией мономеров в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта. В качестве катализатора используют соединения на основе редкоземельных элементов. После полимеризации осуществляют стопперирование полимеризата, промывку, дегазацию, обезвоживание каучука. По окончании процесса полимеризации в полимеризат или на других последующих стадиях в каучук вводят 0,0-бисэфир n-хинондиоксима и 2,4,6-три-третбутилфенола в количестве 0,01 - 1,0 мас.% в расчете на мономер. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения цис-1,4-диенового каучука полимеризацией диена в среде ароматического растворителя с использованием в качестве катализатора Циглера-Натта соединений на основе редкоземельных элементов с последующим стопперированием полученного полимеризата, промывкой, дегазацией, обезвоживанием каучука, отличающийся тем, что в качестве диена используют изопрен и/или бутадиен и по окончании процесса полимеризации в полимеризат или на других последующих стадиях в каучук вводят О,О-бис-эфир п-хинондиоксима и 2,4,6-три-трет.бутилфенола формулы

где R трет.бутил,
в количестве 0,01 1,0 мас. в расчете на мономер. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вышеуказанный эфир вводят в количестве 0,05 0,2 мас. в расчете на мономер.