СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 1998 года по МПК C08F36/04 C08F136/06 C08F236/06 

Изобретение относится к технологии получения диенового каучука под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена и сополимера бутадиена с изопреном под влиянием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов [1-3].

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ, в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, в первый аппарат которой подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в толуоле и раствор каталитического комплекса на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийорганического соединения [4].

Недостатком прототипа является то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный по указанному способу, характеризуется повышенной пластичностью и хладотекучестью. Это усложняет процесс выделения полимера из раствора, приводит к повышенному расходу антиагломератора и невозможности транспортировать и хранить длительное время полученный полимер.

Цель изобретения - получение цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием катализаторов на основе РЗЭ с пониженной пластичностью и хладотекучестью.

Поставленная цель достигается тем, что в предложенном способе получения диенового каучука полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, причем всю шихту - раствор диена в толуоле, подают дробно в первые два по ходу реактора с подачей в первый реактор 10-90 мас.% шихты или в первые три реактора с подачей ее в каждый из трех реакторов 10-80 мас.% шихты от ее количества, а раствор каталитического комплекса подают в первый по ходу реактор или дробно в первый и третий или в первый и второй реакторы с подачей его в первый реактор в количестве 10-90% от общего количества лантаноида.

Полученный в соответствии с указанным способом цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополимер бутадиена и изопрена характеризуется пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет транспортировать его потребителю.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-12.

Пример 1 (прототип). Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

где
n=1-6 (16,2 моля),
к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 28,7 л (40,3 моля хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 16,2 л (162 моля) пиперилена и 1674 л (324 моля) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 ч при 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0091 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен : ТИБА = 1:2,5 (по хлору) : 10 : 20 (молярн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч) и 407 л/ч (3,7 моля РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен : РЗЭ = 15000.

Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 92%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. , пластичность по Карреру 0,61 ед., эластическое восстановление 0,67 мм, хладотекучесть 27,9 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,0%.

Пример 2. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, также, как в примере 1.

В отличие от примера 1 полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, причем шихту в количестве 30 т/ч (3 т/ч бутадиена) подают в первый, второй и третий аппараты по ходу полимеризационной батареи из расчета по мономеру 40, 30 и 30 мас.%, а суспензию каталитического комплекса - в первый и третий реакторы в количестве 325,6 л/ч (2,96 моль РЗЭ/ч) и 81,4 л/ч (0,74 моль РЗЭ/ч) соответственно, что составляет 80 и 20% от общего количества РЗЭ. Далее процесс полимеризации продолжается в двух последующих полимеризаторах батареи. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 95%. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата также, как в примере 1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 46 ед., пластичность по Карреру 0,42 ед., эластическое восстановление 1,53 мм, хладотекучесть 6,2 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,2%.

Пример 3. В отличие от примера 2 шихту в количестве 30 т/ч подают в 1-й, 2-й и 3-й аппараты полимеризационной батареи из расчета по мономеру 50, 20 и 30% соответственно, а суспензию каталитического комплекса распределяют между 1-м и 3-м полимеризаторами, причем в 1-й подают 80% от общего количества РЗЭ, в третий - 20%. Конверсия мономера в последнем аппарате 93%. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата - также, как в примере 2. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,39 ед. , эластическое восстановление 1,67 мм, хладотекучесть 4,8 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,0%.

Пример 4. В отличие от примера 2 шихту, представляющую собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена в толуоле, подают в 1-й, 2-й и 3-й аппараты полимеризационной батареи из расчета по мономеру 60, 20 и 20% соответственно, а суспензию каталитического комплекса распределяют между 1-м и 3-м полимеризаторами в соотношении 70 и 30% соответственно от общего количества РЗЭ. Конверсия мономера в последнем аппарате 95%. Обрыв полимеризации и отмывка также, как в примере 2. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,43 ед., эластическое восстановление 1,47 мм, хладотекучесть 6,0 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,4%.

Пример 5. Полимеризация бутадиена под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ также, как в примере 2, но в отличие от примера 2 шихту в количестве 30 т/час подают в 1-й, 2-й и 3-й реакторы полимеризационной батареи из расчета по мономеру 80, 10 и 10% соответственно, а суспензию каталитического комплекса подают в 1-й и 3-й полимеризаторы в соотношении 90 и 10% соответственно от общего количества РЗЭ. Конверсия мономера в последнем аппарате 92%. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,46 ед., эластическое восстановление 1,40 мм, хладотекучесть 6,8 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,8%.

Пример 6. В отличие от предыдущих примеров для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 35 л толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида неодима NαCl₃ • 3ТБФ (10,5 моль РЗЭ), 10,5 л (105 моль) пиперилена и 1465 л (315 моль) толуольного раствора ТИБА. Содержимое аппарата перемешивают в течение 20 ч. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0070 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ : пиперилен : ТИБА = 1:10:30.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из 5-ти полимеризаторов, причем шихту в количестве 30 т/ч (3 т бут/ч) подают в 1-й, 2-й и 3-й аппараты по ходу полимеризационной батареи из расчета 10, 80 и 10 мас.%, а раствор каталитического комплекса подают в 1-й и 3-й реакторы в количестве 960 л/ч (6,3 моль РЗЭ/ч) и 640 л/ч (4,2 моль РЗЭ/ч) соответственно, что составляет 60 и 40% от общего количества РЗЭ. Соотношение мономер : РЗЭ = 5300 (молярн. ).

Далее процесс продолжается в 2-х последующих полимеризаторах батареи. Конверсия мономера в последнем аппарате 93%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2), отмывку полимеризата - частично умягченной водой в соотношении 1:1. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,41 ед., эластическое восстановление 1,62 мм, хладотекучесть 5,1 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,3%.

Пример 7. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием - также, как в примере 6. В отличие от примера 6 шихту в количестве 30 т/ч подают в 1-й, 2-й и 3-й растворы полимеризационной батареи из расчета по мономеру 10, 10 и 80% соответственно, а раствор каталитического комплекса распределяют между 1-м и 3-м полимеризаторами, причем в 1-й подают 10% от общего количества РЗЭ, а в третий - 90%. Конверсия мономера в последнем аппарате 90%. Обрыв полимеризации и отмывки полимеризата - также, как в примере 6. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,38 ед., эластическое восстановление 1,70 мм, хладотекучесть 4,1 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,0%.

Пример 8. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием - также как в примере 6. В отличие от примера 6 шихту в количестве 30 т/ч подают в 1-й, и 2-й растворы полимеризационной батареи из расчета по мономеру 10 и 90% соответственно, а весь раствор каталитического комплекса в количестве 1600 л/ч (10,5 моль РЗЭ/ч) подают в 1-й аппарат полимеризационной батареи. Конверсия мономера в последнем аппарате 95%. Обрыв полимеризации и отмывка полимеризата - также как в примере 6. Свойства полимеризации полученного полимера: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,42 ед., эластическое восстановление - 1,57 мм, хладотекучесть 5,3 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,1%.

Пример 9. То же, что и в примере 8, но в отличие от примера 8 шихту подают в 1-й и 2-й реакторы полимеризационной батареи из расчета по мономеру 90 и 10% соответственно. Конверсия мономера в последнем аппарате 93%. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 46 ед., пластичность по Карреру 0,40 ед., эластическое восстановление 1,62 мм, хладотекучесть 4,3 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,9%.

Пример 10. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием - также как в примере 6. В отличие от примера 6 шихту подают в 1-й, 2-й и 3-й аппараты полимеризационной батареи из расчета по мономеру 50, 30 и 20% соответственно, а раствор каталитического комплекса подают в 1-й и 2-м реакторы полимеризационной батареи в количестве 1280 л/ч (8,4 моль РЗЭ/ч) и 320 л/ч (2,1 моль РЗЭ/ч) соответственно, что составляет 80 и 20% от общего количества РЗЭ. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата - также как в примере 6. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., эластическое восстановление 1,72 мм, пластичность по Карреру 0,39 ед., хладотекучесть 3,9 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,8%.

Пример 11. Приготовление каталитического комплекса - также как в примере 1. В отличие от предыдущих примеров сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют на батарее из пяти реакторов, причем шихту, представляющую собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (2,55 т/ч) и изопрена (0,45 т/ч) в толуоле (27 т/ч), подают в 1-й, 2-й и 3-й аппараты из расчета по мономеру 40, 40 и 20%, а суспензию каталитического комплекса распределяют между первым и третьим аппаратами в соотношении 70 и 30% соответственно от общего количества РЗЭ, что составляет 285 л/ч (2,59 моль РЗЭ/ч) в 1-й аппарат и 122 л/ч (1,11 моль РЗЭ/ч) в 3-й аппарат. Состав мономерной смеси: 85 мас.% бутадиена и 15 мас.% изопрена, молярное соотношение сумма мономеров : РЗЭ = 15000. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата - также как в примере 1. Сополимер бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 46 ед., пластичность по Карреру 0,42 ед., эластическое восстановление 1,58 мм, хладотекучесть 5,5 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 96,5%.

Пример 12. То же, что и в примере 11, но в отличие от примера 11 шихту подают в 1-й и 2-й реакторы полимеризационной батареи в соотношении 50 и 50% из расчета по мономеру, а суспензию каталитического комплекса полностью подают в 1-й аппарат. Свойства сополимера: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,39 ед., эластическое восстановление 1,73 мм, хладотекучесть 4,0 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,0%.

Полученный по предлагаемому в заявке способу цис-1,4-полибутадиен (примеры 3 и 7) и цис-1,4-сополимер бутадиен и изопрена (пример 11) использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19.920-19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Предлагаемый способ поясняется также табл. 2.

Таким образом, в примерах 1 - 12 показано, что предложенный способ дает возможность получать 1,4-цис-полибутадиен и цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном под действием катализаторов на основе соединений редкоземельных элементов с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

Кроме того, полибутадиен и сополимер бутадиена с изопреном, полученные по предлагаемому способу, характеризуются более высоким содержанием цис-1,4-звеньев, по сравнению с прототипом, что является следствием более равномерного распределения тепловой нагрузки по аппаратам полимеризационной батареи в случае дробной подачи шихты и катализатора.

Использование: технология высокомолекулярных соединений, а именно получение стереорегулярных полидиенов с использованием каталитических систем Циглера-Натта. Сущность изобретения: получение (со)полимеров бутадиена осуществляют (со)полимеризацией диена в среде ароматического растворителя с использованием катализатора на основе редкоземельных элементов из ряда лантаноидов в батарее реакторов, последовательно соединенных, количество реакторов более чем три. После (со)полимеризации осуществляют целевые технологические стадии. Бутадиен может быть сополимеризован с изопреном. Раствор мономера в растворителе шихты подают дробно в первые два по ходу реактора с подачей в первый реактор 10 - 90 мас.% шихты или в первые три реактора с подачей в каждый из трех реакторов 10 - 80 мас.% шихты от ее количества. Катализатор также подают дробно - в первый и третий или в первый и второй реакторы с подачей в первый реактор 10 - 90 мас.% от общего количества лантаноида или весь катализатор подают в первый по ходу реактор. 2 табл.

Способ получения диенового каучука полимеризацией диена в среде ароматического растворителя в батарее последовательно соединенных более чем трех реакторов с использованием в качестве катализатора Циглера - Натта соединений на основе редкоземельных элементов из ряда лантаноидов с последующим стопперированием, отмывкой, дегазацией и обезвоживанием полимера, отличающийся тем, что в качестве диена используют бутадиен или его смесь с изопреном, всю шихту - раствор диена в ароматическом растворителе подают дробно в первые два по ходу реактора с подачей в первый реактор 10 - 90 мас.% шихты или в первые три реактора с подачей ее в каждый из трех реакторов 10 - 80 % шихты от ее количества, при этом катализатор подают в первый по ходу реактор, или дробно в первый и третий, или в первый и второй реакторы с подачей его в первый реактор в количестве 10 - 90% от общего количества лантаноида.