СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/77 C08G18/22 C08G79/00 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к антистатическим полиуретанам, которые могут быть использованы для изготовления антистатических изделий и покрытий, в частности для облицовки валов бумагоделательных машин.

Известен способ получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия хлорида двухвалентного кобальта в растворителе (ацетоне, тетрагидрофуране, бутилацетате) с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:(5-15) в течение 1,5-6 ч. Полученную реакционную смесь вводят в простой или сложный полиэфир, после чего отгоняют растворитель, а реакционную массу нагревают в течение 30 мин при 120^оС под вакуумом, полученный продукт заливают в формы (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента и соединений, содержащих активные атомы водорода, в присутствии хлорида двухвалентной меди в растворителе, где в качестве изоцианатного компонента используют 2,4-тулуилендиизоцианат, в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода - простой или сложный полиэфир, а в качестве растворителя хлорида двухвалентной меди - ацетон или тетрагидрофуран. Способ осуществляют путем взаимодействия хлорида двухвалентной меди в растворителе с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:(6-15) в течение 4-10 ч, полученную реакционную массу вводят в простой или сложный полиэфир. Количество исходных реагентов - хлорид двухвалентной меди, 2,4-толуилендиизоцианата и простого или сложного полиэфира - для синтеза антистатических полиуретанов составляет соответственно 1,74-3,48 мас.ч., 20,9-28,0 мас.ч., 100 мас.ч. После чего отгоняют растворитель, а реакционную массу нагревают в течение 30 мин при 120^оС под вакуумом, полученный продукт заливают в формы и получают литьевые полиуретановые изделия (2).

Недостатками данного способа являются невысокие показатели твердости по Шору (56 усл.ед.) и высокие показатели остаточной деформации (8%), а также длительность процесса и большие количества применяемого растворителя. Перечисленные недостатки обусловливают нерентабельность использования антистатического полиуретана для покрытия валов машин в бумагоделательной промышленности.

Целью изобретения является повышение твердости и уменьшение остаточной деформации антистатических полиуретанов, а также сокращение продолжительности процесса их получения и уменьшение объема применяемого растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента и соединений, содержащих активные атомы водорода, в присутствии хлорида двухвалентной меди в растворителе в качестве изоцианатного компонента используют изоцианатный форполимер на основе толуилендиизоцианата и простого или сложного полиэфира, имеющего мол.м. (1-2)˙10³, в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода - ароматические диамины и/или бутандиол или полиоксиэтиленгликоль мол.м. 106-1558, а в качестве растворителя - N,N-диэтилгидроксиламин, при массовом отношении хлорида двухвалентной меди к N, N-диэтилгидроксиламину, равном (0,5-1,5):1,0, а к изоцианатному форполимеру - 0,16-3,0% от массы форполимера.

Изобретение осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. 0,15 г хлорида двухвалентной меди растворяют в 0,15 г N, N-диэтилгидроксиламина, т.е. при массовом соотношении хлорида двухвалентной меди и N,N-диэтилгидроксиламина 1,0:1,0. В 100 г изоцианатного форполимера, полученного взаимодействием 25,75 г (2,0 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 74,25 г (1,0 моль) простого полиэфира - полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 1000) - добавляют хлорид двухвалентной меди (в количестве 0,15 мас.% от массы форполимера) в N,N-диэтилгидроксиламине, и ведут взаимодействие при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом, затем добавляют 16,19 г метилен-бис-(0-хлоранилина). Реакционную массу перемешивают при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 115-120^оС и выдерживают в течение 24 ч.

П р и м е р ы 2-3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в массовом отношении хлорида двухвалентной меди к изоцианатному форполимеру в процентах от массы форполимера (см. табл.).

П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 2, отличие состоит в массовом отношении хлорида двухвалентной меди к N,N-диэтилгидроксиламину (см. табл.).

П р и м е р 5. 1,0 г хлорида двухвалентной меди растворяют в 0,67 г N, N-диэтилгидроксиламина, т.е. при массовом соотношении хлорида двухвалентной меди и N,N-диэтилгидросиламина 1,5:1,0. В 100 г изоцианатного форполимера, полученного взаимодействием 14,59 г (2,0 г моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 85,41 г (1,0 моль) сложного полиэфира - полиэтиленгликольадипината (мол.м. 2037), добавляют хлорид двухвалентной меди (в количестве 1,0 мас.% от массы форполимера) в N, N-диэтилгидроксиламине и ведут взаимодействие при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом, затем добавляют 1,77 г 1,4-бутандиола и 10,07 г метилен-бис-(0-хлоранилина). Реакционную массу перемешивают при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 155-120^оС и выдерживают в течение 24 ч.

П р и м е р ы 6-7. Способ осуществляют аналогично примеру 5. Отличие состоит в массовом отношении хлорида двухвалентной меди к изоцианатному форполимеру в процентах от массы форполимера (см. табл.).

П р и м е р 8. Способ осуществляют аналогично примеру 5, отличие состоит в массовом отношении хлорида двухвалентной меди к N,N-диэтилгидроксиламину (см. табл.).

П р и м е р 9. 3,0 г хлорида двухвалентной меди растворяют в 2,0 г N, N-диэтилгидроксиламина, т. е. при массовом отношении хлорида двухвалентной меди к N,N-диэтилгидроксиламину 1,5:1,0. В 100 г изоцианатного форполимера, полученного взаимодействием 25,75 г (2,0 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 74,25 г (1,0 моль) простого полиэфира - полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 1000) добавляют хлорид двухвалентной меди (в количестве 3,0 мас.% от массы форполимера) в N,N-диэтилгидроксиламине и ведут взаимодействие при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом, затем добавляют 15,58 г полиоксиэтиленгликоля (мол. м 1558) и 14,39 г метилен-бис-(0-хлоранилина). Реакционную массу перемешивают при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 115-120^оС и выдерживают в течение 24 ч.

П р и м е р ы 10-11. Способ осуществляют аналогично примеру 9, отличие состоит в массовом отношении хлорида двухвалентной меди к изоцианатному форполимеру в процентах от массы форполимера (см. табл.).

П р и м е р 12. 1,0 г хлорида двухвалентной меди растворяют в 0,67 г N, N-диэтилгидроксиламина, т. е. при массовом отношении хлорида двухвалентной меди к N,N-диэтилгидроксиламину 1,5:1,0. В 100 г изоцианатного форполимера, полученного взаимодействием 14,51 г (2,0 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 85,41 г (1 моль) сложного полиэфира - полиэтиленгликольадипината (мол.м. 2037), добавляют хлорид двухвалентной меди (в количестве 1,0 мас.%) от массы форполимера) в N,N-диэтилгидроксиламине и ведут взаимодействие при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом, затем добавляют 3,96 г 1,4-бутандиола и 1,33 г диэтиленгликоля. Реакционную массу перемешивают при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 115-120^оС и выдерживают в течение 24 ч.

П р и м е р 13. 3,0 г хлорида двухвалентной меди растворяют в 2,0 г N, N-диэтилгидроксиламина, т.е. при массовом соотношении хлорида двухвалентной меди к N,N-диэтилгидроксиламину 1,5:1,0. В 100 г изоцианатного форполимера, полученного взаимодействием 25,75 г (2,0 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 74,25 г (1,0 моль) простого полиэфира - полиокситетраметиленгликоля (мол.м. 1000) добавляют хлоpид двухвалентной меди (в количестве 3,0% от массы форполимера) в N,N-диэтилгидроксиламине и ведут взаимодействие при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом, затем добавляют 1,60 г м-фенилендиамина и 13,82 г метилен-бис-(0-хлоранилина). Реакционную массу перемешивают при 80^оС в течение 5 мин под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 115-120^оС и выдерживают в течение 24 ч.

П р и м е р 14. Получение антистатического полиуретана по способу-прототипу. 2,69 г (0,02 моля) хлорида двухвалентной меди растворяют в 100 мл ацетона и подвергают взаимодействию с 27,44 г (0,30 моля) 2,4-толуилендиизоцианата (при молярном соотношении реагентов 1-15) в течение 6 ч.

В 100 г простого полиэфира - полиокситетраметиленгликоля - вводят полученную реакционную смесь, ацетон отгоняют, а реакционную массу нагревают в течение 30 мин при 120^оС под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 90^оС и выдерживают в течение 24 ч.

Испытания физико-механических показателей полученных антистатических полиуретанов проводили после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ:
263-75 Твердость по Шору;
270-75 - Остаточная деформация;
270-75 - Сопротивление разрыву, а удельное объемное электрическое сопротивление и удельное поверхностное электрическое сопротивление - по методике Добровольского В.Н., Кроловец А.Н. Определение удельного сопротивления и постоянной Холла на образцах, дуальных образцах Ван-дер-Бау // Физика и техника полупроводников. 1979. Т.13. N 2. С.386-389.

Результаты электрических и физико-механических испытаний образцов антистатических полиуретанов, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, представлены в таблице.

По данным, приведенным в таблице, видно, что твердость образцов, полученных по заявляемому способу, выше в среднем на 20 у.е., а остаточная деформация ниже в 2-3 раза по сравнению с образцами, полученными по способу-прототипу, продолжительность процесса сокращается в среднем в 15 раз, а также уменьшается объем применяемого растворителя в среднем в 300 раз.

В то же время показатели предела прочности при разрыве у образцов, полученных по заявляемому способу, существенно не отличаются от этого показателя у образцов, полученных по способу-прототипу.

Использование: в химической промышленности, в частности для получения антистатических полиуретанов. Сущность изобретения: способ получения этих полимеров заключается во взаимодействии изоцианатного форполимера на основе толуилендиизоцианата и простого или сложного полиэфира с ароматическими диаминами и/или бутандиолом или полиоксиэтиленгликолем в среде N, N-диэтилгидроксиламина в присутствии хлорида одновалентной меди. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия изоцианатного компонента и соединений, содержащих активные атомы водорода, в присутствии хлорида двухвалентной меди в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения твердости и уменьшения остаточной деформации антистатических полиуретанов, а также сокращения продолжительности процесса их получения и уменьшения объема применяемого растворителя, в качестве изоцианатного компонента используют изоцианатный форполимер на основе толуилендиизоцианата и простого или сложного полиэфира с мол.м. 1000 - 2000, в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, - ароматические диамины и/или бутандиол или полиоксиэтиленгликоль с мол.м. 106 - 1558, а в качестве растворителя - N, N-диэтилгидроксиламин при массовом соотношении хлорида двухвалентной меди и N,N-диэтилгидроксиламина (0,5 - 1,5) : 1, причем количество хлорида двухвалентной меди составляет 0,15 - 3,0% от массы изоцианатного форполимера.