Медьсодержащий изоцианатный олигомер в качестве исходного продукта для получения полиуретанов,обладающих антистатическими свойствами,и способ его получения Советский патент 1984 года по МПК C08G79/00 C08G18/77 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к области полу чения полиуретанов, и может быть и пользовано для изготовления антистатических покрытий, продавливающих валиков фотоаппаратуры односту пенчого процесса-, печатных валиков полиграфической прог лшленности. Известны диизоцианаты (2,4-толуилендиизоцианат-2,4-ТДИ, гексаметилендиизоцианат - ГМДИ, дифенил метандиизоцианат - ДМДИ), используемые для получения полиуретанов путем взаимодействия их с простыми или сложными полиэфирами (полиэтиленгликольадипинат - ПЭА, полибутиленгликольадипинат - ПВА, полиокситетраметиленгликольадипинат ПОТМГ, пoлиэfиленбутиленгликольади нат - ПЭБА) и бутандиолом - БД СИ Недостатком этих диизоцианатов являются низкие антистатические св ства полиуретаноЕГ, получаемых на и основе (удельное объемное электрическое сопротивление 10 - 1(У Ом-см). Известны соединения (медьсодержащие изоцианатные олигомеры) формулы MAi, где М - ион Cuj)ll), А молекула 2,4-ТДИ, получаемые взаим действием CuCl GHjO с 2,4-ТДИ в среде диметилформамида в присутстNCO OCN СНз НзС Способ получения медьсодержащего изоцианатного олигомера состава (ciij tCeHjCHa, (NCO) заключается в том, что двухлористую медь подвергают взаимодействию с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении 1гб-15 в ацетоне или тетрагидрофуране в течение 4-10 ч. После приливания 2,4-ТДИ к раство ру CuCl7 в ацетоне или тетрагидрофуране наблюдается гГоследовательнре изменение окраски раствора от желто-коричневого до темно-зеленого и зате до темно-коричневого цвета с последующим выпёщанием темно-коричневого мелкодисперсного осадка. . t На фиг. 1 представлена зависимост оптической плотности (D) при длине волны (X) 320 нм, измеренной на уста новке Specond UV-ViS, ОТ времени для раствора, содержащего в исходном

сь

ч

Л А

-N-v ВИИ йодистого трибутиламмония при мольных соотношениях компонентов 1:1-100. Структурную формулу этого соединения можно представить в виде В процессе синтеза образуется смесь моноядерных комплексов указанной формулы С21 . При использовании Для синтеза полиуретанов этого вещества возможно получение, линейного полиуретана, который, представляет собой жидкую незастывающую массу. Для получения сетчатого полиуретана необходимо использовать специально сшивающий агент. Однако полиуретан, полученный таким способом, не обладает антистатическими свойствами. Цель изобретения - повышение антистатических свойств полиуретанов, полученных на основе медьсодержащего изоцианатного олигомера. Поставленная цель достигается синтезом медьсодержащего изоцианатного олигомера формулы состоянии 0,0i моль/л , 0,1 моль/л 2,4-ТДИ в среде ацетона. Кривую зависимости можно разбить на три области, показывающие, что в системе протекают три процесса, связанных с изменениями в координационной сфере Си(II). Для наблюдения за NСО-группами снимают зависимость высоты полосы поглощения при 2275 см в ИК-области спектра, соответствующей поглощению NCO-rpynn, от времени (фиг. 2) для раствора, содержащего в исходном СОСТОЯНИИ 0,01 моль/л CuClj,0,1 моль/л 2,4-ТДИ в среде ацетона. Кривую этой зависимости также можно разбить на три области. В области 1 (цвет раствора желто-коричневый) число NCO-rpynn сохраняется постоянным, о чем свияетельствует оаяпаковая высота полос поглощения при 2275 см однако оптическая плотность в этой же области (см. фиг.1) изменяется, что. свидетельствует о протекании в системе & этом промежутке времени процесса коордагисщии иоиами Си(II) молекул 2,4-тда.

В области 2 (цвет раствора темноаеленый) происходит уменьшение числа SCO-групп (. 2), что может (jTb связано с их взаимодействием между собой. Изменение оптической плотности вэтой же области (фиг.1) свидетельствует о последующий координации образуккцихся димерных групп ионами Си(II).

В области 3 (цвет раствора темнокоричневый) число N СО-групп сохраняется постоянным (фиг. 2), изменение в этой области оптической плотности (фиг. 1) указывает на протекание в этом промежутке времени процесса, затрагивающего только коо1рдинационную сферу иона Cu(ll).

На фиг. 3 показана группа кинетический кривых, представляющих собой зависимости оптической плотности от времени для растворов в ацетоне, содержащих в исходном состоянии 0,01 моль/л CuCl2,0,15 моль/г(1 0,12 моль/л (2), ОД моль/л(3), 0,09 моль/л (4), 0,08 моль/л (5), 0,07 моль/л (6)j 7/0,06 моль/л (7) 2,4-ТДИ.

Из фиг. 3 видно, что время образования конечного вещества зависит от исходных мольных соотношений СиС1г: 2,4-ТДИ и составляет 4-10 ч.

Зависимости, представленные на г. 1-3, аналогичны также для растворов, содержащих в исходном состоянии CuCl2 и 2,4-ТДИ, в среде тетрагидрофурана.

Для. установления структуры образующего вещества изучают ИК-спектры веществ, выделенных из растворов в ацетоне и тетрагидрофуране, содержащих в исходном состоянии, моль/л CuClt 0,01, 2,4-ТДИ 0,15 (1), 0,12 (2), 0,1 (3), 0,09 (4), 0,08 (5),0,07 (6), 0,06 (7).

На спектрах наблюдаются полосы при 2275 см соответствующие поглощению ЫСО-групп. Полосы, наблюдаемые при 1700 см, соответствуют погло|цению группы-К С . Полосы при 1650см соответствуют группе Полосы при 1300 соответствуют -О-группе. Не спектрах не набл юдается полос при 1426 смГ и 1720 см, характеризующих изоциануратную группу, при 1385 и 1780 см соответствующих уретиндноновой группе, и полос при 2115 см и 2145 см относящихся к карбдиимидной группе.

Для установления состава вещества изучают изомолярную серию (фиг.4)

при общей концентрации исходных ком 1понентов 0,02 моль/л в промежутке времени (область 3), соответствующем его образованию. Из фиг. 4 видно, что исходные компоненты соединяются в мольных соотношениях 1:1 и 1:2,

Для установления числа ионов Cu(il), участвующих в образовании конечного вещества, измеряют зави0 15 симость оптической плотности D от концентрации CuClj при постоянной концентрации 2,4-ТДИ (0,6 моль/л), Л 320 нм (фиг. 5).

Обсчет приведенной зависимости показал, что в реакции участвует три иона Cu(ll), cлeдoвaтeльнo на образование вещества расходуется три молекулы CuClj и шесть молекул 2,.

Для установления концентрацион0 25 ной области существования вещества изучают зависимость оптической плотности (D) от концентрации 2,4-ТДИ.

На фиг. 6 представлена зависимость оптической плотности (D) от концентрации 2,4-ТДИ в области 3, где концентрация OuCli постоянна (0,01 моль/л), 3- 320 нм.

При исходных молярных соотношениях компонентов CuCla :2,4-ТДИ

0 35 40 45 50 1:1-5 последние соединяются в соотношении 1:1.

При исходных молярных соотнсмиениях компонентов СиС1г:2,4-ТДИ 1:6-15 последние соединяются в соотношении 3:6.

На ИК-спектрах веществ, выделенных из растворов в ацетоне или тетрагидрофуране, содержащих в исходном состоянии CuCl2 и 2,4-ТДИ При молярных соотношениях 1:1-5, отсутствует полоса при 2275 ,

см соответствующая поглощению N00-групп.

На ИК-спектрах веществ, выделенных из растворов в ацетоне или тетра гидрофуране, содержащих в исходном состоянии CuClj и 2,4-ТДИ при мольных соотношениях 1:6-15, имеется полоса при 2275 см соответствующая поглощению NCO-rpynn.

Таким образом, исходя из приведенных данных, установлено, что при приливании 2,4-ТДИ к раствору CuClj в ацетоне или тетрагидрофуране при исходных молярных соотношениях

5 60 CuClj :2,4-ТДИ-1:6-15 через 4-10 ч образуется предложенное вещество.

Структура предложенного вещества доказана также спектрами ЭПР, где в последнем исчезновение сигнала электронного парамаргнитного резонанса свидетельствует о появлении в веществе связи металл - металл вследствие обменного взаимодействия неспаренных d-электронов ионов , нто 5 является дополнительным доказательством многоядерности комплексного соединения. Пример 1.10Мас.ч. (-0,075 мол CuClt растворяют в ацетоне, к растiBopy прибавляют 78,3 мае.ч. (О,45 мо 2,4-ТДИ (молярное соотнсяиение CuClj :2,). Раствор выдерживают в течение 10 ч. При снятии ИК-спект ров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см соответствующая поглощению NCO-rpyn При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала электронного парамагнитного резонанса. Таким образом, в данном случае образуется многоядерный комплекс, содержащий функциональные изоцианат ные (NCO) группы, т.е. медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер. ,П р им е р2.10 мае. ч. (0,075 июль CuCli растворяют в ацетоне, к раствору прибавляют 1.95,8 мае.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соот ношение CuClz:2,4-ТДИ 1:15). Раствор выдерживают в течение 10 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 . При снятии спектров ЭПР сигнала не наблюдается т.е. в данном случае образуется многоядерный комплекс, содержащий функциональные NCO-группы. ПримерЗ.Ю мае. ч. (0,075 моль CuCijL растворяют в. тетрагидрофуране к раствору прибавляют 195,8 мас.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение CuClj:2,4-ТДИ 1:15) Раст вор выдерживают в течение 4 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглоще ния при 2275 см. При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала, электронного парамагнитного резонанса, т.е. в данном елучае образуется многоядерный комплекс, содер жащий функциональные NCO-группы. Пример4.10 мас.ч. (0,075 моль CuGlj растворяют в ацетоне, к раст вору прибавляют 65,25 мае.ч,, (0,375 моль) 2,4-ТДИ (молярное соот ношение CuClj :2 ,4-ТДИ 1:5 ), Раствор шадерживают в течение 10 ч. При сня тии ИК-спектров образовавшегося вещества не наблюдается полосы поглощения при 2275 сгг. При снятии ЭПР-спектров наблюдается сигнал электронного парамагнитного резрнанса, т.е. в данном случае не происходит образования многоядерного комплекса, содержащего NCO-группы. При м е р 5.10 мае.ч. (0,075 моль CuClt раетворяют в ацетоне к раствору прибавляют 208,8 мае.ч. (1,2 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение CuClj :2 ,4-ТД11 1:16 ). Раствор выдерживают в течение 10 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося. вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см При снятии спект- ров ЭПР сигнала не наблюдается, т.е. в данном случае происходит образование многсядерного комплекса, содержащего функциональные NCO-группы, однако дальнейшее увели ение мо.льной доли 2,4-ТДИ в соотношении CuClj.: 2 ,4-ТДИ до 1:16 и вьше не приводит к увеличению выхода медьсодержащего димерного изоцианатного олигомера. Примерб.10 маСоЧ. (0,075 моль) CuCl2 растворяют в тетрагидрофуране. К раствору прибавляют 195,8 мас.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение СиС1г.:2,4 1:15). Раствор выдерживают в те- . чение 3 ч. При сйятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см. При снятии спектров ЭПР наблюдается сигнал электронного парамагнитного резонанса, т.е. при выдерживании раствора менее 4 ч не происходит образования многоядерного комплекса. Пример7.10 мас.ч. (0,075 моль) CuClj растворяют в тетрагидрофуране. К раствору прибавляют 195,8 мас.ч, (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение CuClji :2 ,4-ТДИ 1:15). Раствор выдерживают в течение 11 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 . При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала электронного парамагнитного резонанса, т.е. в данном случае происходит образование многоядерного комплекса, содержащего функциональные NCO-группы. Однако увеличение времени выдержки раствора выше 10 ч не является целесообразным и технологически выгодным. Для получения полиуретана исходные компоненты берут при следующих соотношениях, мас.ч.: сложный или простой полиэфир (ПЭБЛ, ПЭА, ПОТМГ) 100,0, медьсодержащий изоцианатный олигомер 22 ,00-35,00о Полиуретаны получают взаимодействием простого или сложного полиэфира с медьсодержащим изоцианатным олигомером при перемешивании при 80-130 С в течение 30-60 мин. Жидкую массу заливают в формы и выдерживают в термошкафу при 80-120° С до полного застывания полиуретана . в течение 30 ч.. Примеры получения полиуретанов. П р и м е р , Сложный полиэфир ПЭБА высушивают при 80 С в течение 1 ч (100,002 г). Затем к полиэфиру приливают медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер. полученный взаимодействием 1,74 г (0,012 моль) СиС1г с 20,90 г (0,12 моль) 2,4-ТДИ, т.е. при мольном соотношении 1:10

в 160 tan ацетона в течение 4 ч. aieTOH отгоняют. Оставшуюся полимерную массу перемешивают под вакуумом в течение 60 мин при ИОС и/выливают затем в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при .

Пример2. Сложный полиэфир ПЭА высушивают при в течение 1 ч (100,00 г). Затем к полиэфиру приливают медьсодержащий димерный изоцианатный рлигомер, полученный взаимодействием 3,48 г (0,026 моль) CuClj с 28,00 г (0,16 моль) 2, т.е. при мольном соотношении 1:6 в 200 МП теТраг11дрофурана в течение 110 ч. Тетрагидрофуран отгоняют. Оставшуюся полимерную массу перемешивают под вакуумом в течение 50 мин при и заливают затем в фор-&-чл-Оиспытывают согласно ГОСТ 6433.2-71 ГОСТ 270-64, ГОСТ 263-63. Составы полиуретанов по примера 1-3 представлены ниже, мае.ч.: Медьсодержащийдимерный изоцианатный олиго22,64 31,48 30,1 мер Результаты испытаний представле ны в таблице (свойства полиуретана полученного на основе медьсодержащего изоцианатного олигомера). Таким образом, путем взаимодействия простых или сложных полиэфимы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при ,.

П р и м е р 3. Простой полиэфир ПОТМГ высушивают при 80С в течение 1 ч (100,00 г). Затем к полиэфиру приливают медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер, полученный взаимодействием 2,69 г

o (0,02 моль) CuClj с 27,44 г

(0,30 моль) 2 ,4-ТДИ, т.е, при мольном соотношении 1:15 в 100 мл ацетона в течение 6,ч. Ацетон отгоняют, оставшуюся полимерную -массу перемеe шивают под вакуумом в течение 30 мин при 120С и заливают затеки в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 9ОС.

Полученные полиуретаны формулы о - с ров с медьсодержащим димерным изоцианатным олигомером пблучены новые полиуретаны с удельным объемным электрическим сопротивлением 10 -10 Ом.см, характеризующим полученные полиуретаны как антистатические. Уменьшение удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов достигается без введения в них специальных антистатических добавок, ,которые в процессе эксплуатации выпотевают. В процессе эксплуатации полиуретанов не происходит ухудшение антистатических свойств. Исходные вещества, используекые для получения полиуретана с высокими антистатическими свойствами, являются многотоннажным сырьем отечественного производства. В качестве базового объекта следует указать 2,4-ТДИ, ГМДИ, ДМДИ промежуточные продукты для получения полиуретанов. Полученные из них полиуретаны обладают более низкими антистатическими свойствами.

1. Медьсодержащий изоцианатный олигомер формулы « / клюмающийся в том, что двухлористую О) медь подвергают взаимодействию с v 2,4-толуилендиизоцианатом при молярto г ном соотношении 1:6-15 в ацетоне или тетрагидрофуране в течение 4-10 ч. NCO