СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 1995 года по МПК C09F1/04 

Изобретение относится к способу получения новой лаковой смолы путем этерификации терпеномалеиновой смолы гекситом, а затем обработкой частично этерифицированной терпеномалеиновой смолы моноэтаноламином, позволяющей улучшить некоторые ее свойства, а именно повысить температуру плавления, улучшить цветность, водостойкость, антимикробную и антикоррозионную устойчивость.

Известен способ получения терпеномалеинового аддукта этерифицированного одноатомными спиртами (метанолом, этанолом). Катализатором при получении промежуточных продуктов диэтил-(диметил)малеата служил катионит КУ-2. Были получены эфиры со следующими константами: диэтилмалеат - кислотное число 19,5 мгКОН/г, эфирное число 557; d₄²⁰ - 1,070, диметилмалеат - кислотное число 5,87 мгКОН/г, эфирное число 768, d₄²⁰ - 1,145. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, из-за низкой температуры плавления такие продукты могут использоваться в качестве пластификаторов, а не как пленкообразующие.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения эфиров аддуктов на основе скипидара путем взаимодействия малеинового ангидрида с терпеновыми углеводородами, имеющими сопряженные двойные связи и дальнейшей этерификации их многоатомным спиртом - глицерином. Был получен эфир с температурой размягчения 75^оС и кислотным числом 33 мгКОН/г. Недостатком этого способа является сложность технологического процесса, иногда нежелательное течение реакции с образованием эфиров аддуктов с разветвленными цепями, т.е. неплавких и нерастворимых продуктов, что вызывает загустевание и затвердение реакционной массы в варочном кубе, т.е. "закозление".

Целью изобретения является повышение температуры размягчения смолы, водостойкости, цветности, антимикробной и антикоррозионной устойчивости.

Поставленная цель достигается способом получения лаковой смолы путем этерификации терпеномалеиновой смолы многоатомным спиртом при нагревании, причем в качестве многоатомного спирта используют гексит, процесс этерификации проводят при 180-190^оС в течение 2,5-3,5 ч, после этерификации гекситовый эфир терпеномалеиновой смолы подвергают взаимодействию с моноэтаноламином при 175-180^оС в течение 1-1,5 ч, при этом терпеномалеиновую смолу , гекcит и моноэтаноламин используют при массовом соотношении, равном соответственно 10:(1,2-1,4):(0,5-0,7).

П р и м е р 1 (см. табл.1 пример 3). 100 мас.ч. терпеномалеиновой смолы и 12 мас.ч. гексита загружают в реактор, снабженный электрообогревом, термометром и холодильником. Реакционную массу нагревают до 140^оС, после чего при включенной мешалке и работающей линии прямого конденсата поднимают температуру до 175^оС и при перемешивании выдерживают смесь при этой температуре в течение 4 ч, когда кислотное число 163,7 мгКОН/г. В конце процесса отгоняют остатки реакционной воды при 300-400 мм рт.ст. (40-50 МПа) в течение 10-15 мин. Затем температуру реакционной смеси понижают до 150^оС и в реактор по частям во избежание сильного вспенивания загружают 5 мас.ч. моноэтаноламина. После окончания загрузки моноэтаноламина температуру реакционной смеси поднимают до 180^оС и реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 60 мин, в этих условиях протекает реакция имидизации с отделением реакционной воды и замыканием имидного цикла. Пары воды и легких терпеновых масел охлаждаются в холодильнике и направляются в сборник. После окончания реакции имидизации температуру готового продукта поднимают до 200^оС и через коллектор сливают в тару. Выход готового продукта составляет 89,2% . Кислотное число готового продукта 125,8 мгКОН/г, а температура размягчения 103^оС.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, только отличаются температурным режимом, массовой долей гексита, моноэтаноламина и временем протекания процессов.

Данные опытов приведены в табл.1.

Как видно из данных табл. 1, при введении в терпеномалеиновую смолу 12-14 мас.ч. гексита, 5-7 мас.ч. моноэтаноламина и проведении реакции этерификации при 175-190^оС в течение 2,5-5 ч, проведение реакции имидизации при 177,5-180^оС в течение 1-1,5 ч, готовый продукт имеет наиболее высокую температуру размягчения 103-114,9^оС, низкое кислотное число 82,3-125,8 мгКОН/г, обладает водостойкостью и повышенной цветностью (повышение цветности на 3-4 марки по сравнению с исходной ТМС и прототипом).

Введение в ТМС 11 мас.ч. гексита и 7 мас.ч. моноэтаноламина приводит к незначительному повышению цветности продукта, а по такому показателю, как водостойкость, он не выдерживает испытания. При введении в ТМС 15 мас.ч. гексита и 6 мас.ч. моноэтаноламина наблюдается загустевание и отверждение реакционной массы и в дальнейшем ее кристаллизация. При введении в ТМС 12-14 мас.ч. гексита, 5-7 мас.ч. моноэтаноламина и проведении реакции этерификации при температуре 195^оС в течение 2,5-3 ч, проведение реакции имидизации при 177,5-180^оС в течение 1-1,5 ч наблюдается понижение температуры размягчения 99,3-100^оС, цветности (марки М) и выхода готового продукта (86,8-88%), что можо объяснить декарбоксилированием терпеномалеиновой смолы при этой температуре и увеличением нейтральных продуктов, которые отрицательно влияют на свойства готового продукта.

Испытание антимикробных и антикоррозионных свойств готового продукта - лаковой смолы осуществляли в сравнении с известной добавкой для пропитки кабельной пряжи - нафтенатом меди и глицериновым эфиром
Испытание антимикробных свойств лаковой смолы осуществляли следующим образом. Воздействию бактериальной среды были подвергнуты образцы кабельной пряжи, пропитанные составами, приготовленными из полугудрона с добавлением лаковой смолы. Лаковую смолу растворяют в толуоле, смешивают с полугудроном при соотношении 2:1. Полученным составом пропитывали пряжу, затем сушили в течение 2 ч при температуре 90^оС и 24 ч при комнатной температуре. Содержание исследуемого вещества определяли по изменению массы пряжи до и после пропитки с учетом содержания его в полугудроне.

Для определения противогнилостных свойств образцы пряжи закладывались в черноземную почву на климатическом стенде. Перед закладкой почва обогащалась конским навозом и питательной средой для культивирования клетчатковых анаэробных бактерий. Методика позволяет имитировать комплексное воздействие бактерий и микроскопических грибов, действующих на защитный покров кабелей в реальных условиях эксплуатации.

Оценка бактерицидной активности лаковой смолы осуществлялась по величине стойкости пряжи к разрывному усилию после проведения испытаний. В качестве эталона испытывалась пряжа с добавкой нафтената меди, глицеринового эфира терпеномалеинового аддукта и пряжа без пропитки антисептиком. Разрывное усилие определялось на машине "Instron" при скорости движения захватов 100 нм/м. Результаты испытаний сведены в табл.2. Из приведенных в этой таблице данных видно, что бактерицидная активность добавки наиболее высока при содержании N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в лаковой смоле от 20,1 до 28,2% . Так сила разрыва пряжи обработанной добавкой, содержащей 20,1-28,2% N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта через 10 сут на 1,1 и 1,7%, через 20 сут на 1,5-4%, через 30 сут на 1,7-4,6% выше, чем сила разрыва пряжи, пропитанной нафтенатом меди и глицериновым эфиром терпеномалеинового аддукта в этих же условиях.

Коррозионная активность оценивалась по убыли массы металлических образцов после выдержки их в вытяжках из добавок в течение 30 сут. Водные вытяжки готовились по методике, изложенной в ГОСТ 6997-77, кипячением 3 г вещества в 300 мл дистиллированной воды в течение 30 мин. Металлические образцы размером 50х25 мм вырезались из стальной брони кабелей ГОСТ 3559-75, свинца марки ССу ГОСТ 1292-74, алюминия марки АБ ГОСТ 11069-74.

Результаты испытаний представлены в табл.3.

Как видно из полученных результатов, скорость коррозии свинца в вытяжках из новых добавок в 2-4 раза ниже скорости коррозии в вытяжках из нафтената меди и глицеринового эфира терпеномалеинового аддукта. Максимальный тормозящий эффект наблюдается в вытяжке из препарата, содержащего N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в количестве 28,2% и гекситового эфира терпеномалеинового аддукта в количестве 54%: скорость коррозии алюминия максимально снижается в 12 раз, свинца - 4 раза, а стали в 1,5 раза.

Таким образом, описываемый способ позволяет получить из доступного лесохимического сырья - терпеномалеиновой смолы продукт с высокой температурой плавления, влагостойкостью, цветностью, антимикробной и антикоррозионной устойчивостью.

При испытании токсикологических свойств нового продукта, содержащего 17,8 мас. % терпеномалеиновой смолы, 54 мас.% гекситового эфира терпеномалеинового аддукта и 28,2 мас.% N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта установлено, что ЛД₆₀=248 (194+318) мг/кг, ЛД₁₆=161 мг/кг и ЛД₁₄=395 мг/кг, т. е. продукт по параметрам острой внутрибрюшной токсичности относится к 4-му классу токсичности - малотоксичным веществам (по классификации К.К. Сидорова), что делает его перспективным для внедрения в народное хозяйство.

Использование: в качестве пленкообразующихся в лакокрасочных материалах. Сущность изобретения: терпеномалеиновую смолу этерифицируют гекситом при 180 - 190°С в течение 2,5 - 3,5, после этерификации гекситовый эфир терпемалеиновой смолы подвергают взаимодействию с моноэтаноламином при 175 - 180°С в течение 1,0 - 1,5, при этом терпеномалеиновую смолу, гексит и моноэтаноламин используют в массовом соотношении, равном соответственно 10 : (1,2 - 1,4) : (0,5 - 0,7). 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ путем этерификации терпеномалеиновой смолы многоатомным спиртом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения температуры размягчения, водостойкости, показателя цветности, антимикробной и антикоррозионной устойчивости, в качестве многоатомного спирта используют гексит, процесс этерификации проводят при 180 - 190^oС в течение 2,5 - 3,5 ч, после этерификации гекситовый эфир терпеномалеиновой смолы подвергают взаимодействию с моноэтаноламином при 175 - 180^oС в течение 1,0 - 1,5 ч, при этом терпеномалеиновую смолу, гексит и моноэтаноламин используют в массовом соотношении 10 : (1,2 - 1,4) : (0,5 - 0,7).