СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 1995 года по МПК C22B3/38 C22B15/00 C22B19/00 

Изобретение относится к аналитической химии и к технологии гидрометаллургического разделения цветных металлов.

Известно использование карбоновых кислот, в частности каприловой кислоты, для извлечения цинка, кадмия и ртути (Hydrometallurgy, 1982, vol. 9, N 1, р. 97-102). В данной работе подчеркивается зависимость коэффициента разделения элементов от величины рН водной фазы и концентрации кислоты в органической фазе.

При использовании алкилфосфорных кислот, в частности Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорная кислота) и ПАФНК (полиалкилфосфонитрильная кислота), для извлечения и разделения меди, цинка и никеля подтверждается существенное влияние ионов водорода на извлечение и разделение этих элементов (ВНИИХТ, архивы, инв, N 2034/ТИ, 1991).

На основании полученных результатов авторами делается вывод о том, что оптимальная величина рН для экстракции алкилфосфорными кислотами и их смесями с нейтральными алкилфосфатами (ТБФ) составляет для цинка 2,0, для меди - 3,0 и для никеля - 5,0.

В аналитической химии, где обычно используют одну-две стадии и искусственные системы, поддержание заданных значений рН обычно не представляет трудностей.

Иначе обстоят дела в технологических процессах, где требуется несколько (5-10) противоточных стадий экстракции и необходимо поддерживать рН на каждой из этих ступеней. Кроме того, технолог имеет дело с макроконцентрациями этих элементов, когда концентрация металлов в системе в соответствии с константой равновесия по реакции обмена
2RH(O)+Me²⁺ (B) _→ MeR₂(O)+2H⁺ (B) (1) приводит к существенному смещению равновесия по ионам водорода в водной фазе. На практике эти два обстоятельства приводят к невозможности строгого поддержания значений рН при экстракции макроколичеств элементов. Как следствие этого, можно добиться лишь неполной экстракции элементов или грубого их разделения (табл. 2). При исходных значениях рН водных растворов 2, 3 и 4 равновесное значение рН в результате экстракции уменьшается до 0,85 в соответствии с уравнением (1), что приводит к низким значениям коэффициентов распределения, не превышающим значений 0,65 для меди и 0,58 для цинка. При этом степень экстракции составляет лишь 37-40% для обоих металлов, а коэффициент разделения цинка и меди близок к единице (0,9), т.е. требуется большее количество ступеней экстракции для осуществления полного разделения меди и цинка. При исходных значениях рН 2-3 получено насыщение экстрагента по сумме медь, цинк 0,21 моль на 1 моль экстрагента или 42 кг на 1 т 100% Д2ЭГФК.

При условии использования 10 м³ 0,7 М рабочего раствора экстрагента в этом процессе, а также принимая во внимание продолжительность цикла (экстракция, реэкстракция и корректировка рН) равную 1 ч, за один цикл можно снять 95 кг меди и цинка.

По стехиометрии реакции (1) следует ожидать, что 10 м³ 0,7 М раствора Д2ЭГФК позволяет снять за один цикл в течение 1 ч 224 кг меди и цинка.

Таким образом, КПД известного на сегодня процесса экстракции меди с использованием Д2ЭГФК и цинка 95.100/224=42,4%.

Недостатками существующего метода экстракционного разделения и извлечения меди и цинка кислыми алкилфосфатами являются:
1) аппаратурно-технологическая трудность поддержания заданного значения рН в водной фазе;
2) низкая насыщаемость экстрагента (Д2ЭГФК) по меди и цинку вследствие невозможности обеспечения требуемых значений рН (0,21 моль на 1 моль Д2ЭГФК);
3) для обеспечения требуемой величины степени разделения меди и цинка (95-98% ) необходимо 20-30 теоретических ступеней контакта при факторе разделения (1-0,9);
4) эффективность (КПД) существующего процесса экстракции меди и цинка алкилфосфорными кислотами по известному способу составляет 42,4%.

В предлагаемом способе поставленная цель достигается за счет использования Д2ЭГФК или других алкилфосфорных кислот в их смеси с растворителями (керосин, синтин, УВС, хлорированные и фторированные углеводороды) путем их предварительного перевода в медную соль алкилфосфорных кислот с последующим использованием этих солей для экстракционного разделения с глубокого извлечения макроколичеств указанных металлов в оптимальных условиях рН для каждого элемента.

Для предварительного перевода Д2ЭГФК в ее медную соль берут водный раствор соли меди (например, сульфата, хлорида или нитрата) в такой концентрации, которая необходима для предполагаемого насыщения экстрагента. Приготовленный водный раствор соли меди контактируют с органическим рабочим раствором, например Д2ЭГФК, в течение 20-30 мин при температуре 22±2^оС. При этом в систему одновременно вводится водный раствор гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем протекание следующей реакции по стехиометрии:
Cu²⁺+ 2OH^- _→ Cu(OH)₂ (2)
После расслаивания фаз водную фазу отбрасывают или используют повторно после растворения меди для насыщения органической фазы. Органическую фазу (медная соль Д2ЭГФК) используют без дополнительной обработки для процесса экстракции и разделения меди и цинка.

Экстракционное разделение цинка и меди с помощью медной соли Д2ЭГФК проводят путем контактирования фаз при соотношении 0/В=1/1-1/2, числе стадий четыре-шесть, температуре 22 ±2^оС и продолжительности контакта фаз на каждой стадии 3-5 мин. Концентрация Д2ЭГФК в рабочей органической фазе должна соответствовать стехиометрии по реакции (1) для концентрации цинка в каждой смеси, подлежащей разделению, с двукратным избытком Д2ЭГФК.

Приготовленную таким образом медную соль Д2ЭГФК используют для экстракции цинка из водного раствора, содержащего медь и цинк. При этом происходит обменная реакция между ионами меди в органической фазе и ионами цинка в водной фазе при относительно постоянной оптимальной концентрации ионов водорода в водной фазе.

Постоянство равновесной концентрации ионов водорода, необходимое для эффективного разделения элементов, в данном случае обеспечивается заменой ионов водорода в органической фазе на противоион меди, который при обменной реакции не искажает оптимальную равновесную концентрацию ионов водорода в водной фазе.

В результате этой процедуры получаютcя водный раствор меди и органический раствор цинка, куда переходит практически весь цинк. Водный раствор меди поступает на переработку известными методами (дополнительное концентрирование, если понадобится и электролиз). Органическая фаза поступает на реэкстракцию, которая осуществляется водным раствором 1,5 М серной кислотой в одну-две стадии при 0/В=2/1, продолжительность стадии 5 мин, температура процесса 22±2^оС. Органическая фаза после реэкстракции вновь направляется на получение медной соли Д2ЭГФК.

П р и м е р 1. Обоснование стабилизации величины рН, факторов экстракции и разделения при использовании медной соли Д2ЭГФК.

Для экстракционного разделения был взят водный раствор, содержащий 9,45 г/л Cu²⁺ и 16,0 г/л Zn²⁺. Принимая во внимание, что водный раствор содержит в сумме 25,87 г/л меди и цинка, готовим по описанному выше способу 0,7 М раствор Д2ЭГФК, который должен содержать 35-40% меди от суммарного количества меди и цинка в исходной смеси, подлежащей разделению (т.е. 9-10 г/л меди). Для этого приготавливают 200 мл раствора с концентрацией меди (II) 45 г/л и контактируют с 1 л раствора 0,7 М Д2ЭГФК в керосине (В:О=1:5) или, что практически равнозначно, 1 л раствора с концентрацией меди 9-10 г/л с 1 л раствора 0,7 М Д2ЭГФК (B:O=1:1) в керосине, одновременно приливая в течение 30 мин 50 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 230 г/л. Приготовленный органический раствор, содержащий медную соль Д2ЭГФК и свободную органическую кислоту, которая необходима для понижения равновесного значения рН до оптимального уровня (2,0-3,5), контактируют при О/В=1/1, числе стадий 5 и температуре 22±2^оС с продолжительностью контакта на каждой стадии 5 мин. Экстракция проводилась по схеме полного противотока (табл. 3).

Результаты табл. 3 показывают, что произошло практически полное разделение меди и цинка при выбранных параметрах путем перевода цинка в органическую фазу и вытеснения меди в водную.

П р и м е р 2. Обоснование числа стадий, необходимых для полного разделения.

Условия опыта аналогичны предыдущему примеру, за исключением изменения числа стадий от одной до шести, а соотношение фаз О/В на каждой стадии составило 1/2.

Таким образом, оптимальным числом стадий для разделения цинка и меди следует считать три-четыре стадии в условиях противоточной экстракции.

Дальнейшее повышение числа стадий нецелесообразно, а снижение числа стадий до двух приводит к снижению эффективности разделения цинка и меди.

На основании результатов табл. 3 и 4 можно сделать следующее заключение. При экстракционном разделении меди и цинка оптимальным значением рН является 2-3,5, которое автоматически поддерживают на заданном уровне;
отношение фаз на каждой ступени О/В=1/1;
число стадий в условиях противотока три-четыре;
насыщение медной соли экстрагента цинком составило 0,5 моль цинка на 1 моль Д2ЭГФК (против 0,21 моль цинка на 1 моль Д2ЭГФК в прототипе);
при условии использования 10 м³ 0,7 М раствора экстрагента (раствора медной соли Д2ЭГФК), а также принимая во внимание продолжительность цикла 1 ч, то за один цикл можно перевести в органическую фазу 224 кг цинка (против 95 кг по прототипу).

Таким образом, КПД по предложенному способу составляет (по цинку) около 100% (против 42,4% по прототипу).

В случае, когда в водном растворе, поступающем на разделение, содержатся вульгарные примеси (например, железо (III)), в органическую фазу вводятся нейтральные алкилфосфаты (например, трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид и др.) в количестве, равном 50 об.% от содержания Д2ЭГФК в рабочем органическом растворе.

Использование: технология гидрометаллургического разделения цветных металлов. Сущность изобретения: рабочий раствор алкилфосфорных кислот предварительно обрабатывают водным раствором гидроксида меди, который получают введением водного раствора гидроксида натрия в перемешиваемую систему, состоящую из органического раствора Д2ЭГФК и водного раствора соли меди, при соотношении водной фазы к органической 1 : (5 - 1) с таким расчетом, чтобы концентрация меди в органической фазе составлена 35 - 40% от суммы концентраций металлов в исходной водной фазе, поступающей на разделение. Затем проводят экстракцию цинка приготовленным таким образом раствором медной соли Д2ЭГФК в три - четыре стадии. При наличии примесей в растворе, подлежащем разделению, экстракцию проводят органическим раствором медной соли алкилфосфорных кислот в присутствии нейтральных алкилфосфатов, в качестве которых используют трибутилфосфат или триоктилфосфиноксид в количестве, равном 50 об. % от содержания Д2ЭГФК в рабочем органическом растворе. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, включающий экстракцию алкилфосфорным соединением, отличающийся тем, что перед экстракцией подвергают контактированию водные растворы соли меди и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине при соотношении водной и органической фаз 1 : 5 - 1 и одновременном введении водного раствора гидроксида натрия, при этом органическую фазу насыщают медью до концентрации 35 - 40% от суммы концентраций металлов в иходной водной фазе, поступающей на разделение, а экстракцию цинка осуществляют полученным раствором медной соли алкилфосфорной кислоты при соотношении огранической и водной фаз 1 : 1 - 2 в три-четыре стадии в условиях противотока. 2. Способ по п.1 отличающийся тем, что в случае присутствия примесей в растворе, подлежащем разделению, экстракцию проводят раствором медной соли алкилфосфорной кислоты в присутствии нейтральных алкилфосфатов в количестве 50 об.% от количества ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в рабочем растворе. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрального алкилфосфата используют трибутилфосфат. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрального алкилфосфата используют триоктилфосфиноксид.