СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C01B25/226 

Изобретение относится к технике получения экстракционной фосфорной кислоты, широко используемой в производстве концентрированных удобрений и других фосфатсодержащих продуктов.

Известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты концентрацией 45-48% P₂O₅, включающий обработку природного фосфатного сырья оборотными основым и промывным фильтратами и серной кислотой с введением соединений щелочных металлов, фильтрацию реакционной пульпы и промывку осадка полугидрата сульфата кальция водой [1].

Недостатком способа является необходимость введения дополнительного реагента, например соды, переход в осадок больших количеств водорастворимых соединений фтора (до 2% в пересчете а F), а также усиленное зарастание рабочих поверхностей оборудования отложениями фторсодержащих соединений и сульфата кальция, что обусловливает частые (один раз в 7 дней) остановки систем на промывку и чистку (Егодовой фонд рабочего времени не превышает 300 сут. при переработке качественного апатита [2].

Известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты концентрации 35-36% P₂O₅, включающий обработку природного фосфатного сырья серной кислотой и оборотными основным и промывным фильтратами, фильтрацию реакционной пульпы и промывку осадка полугидрата сульфата кальция водой [3]. Способ позволяет достигать высокой интенсивности процесса при переработке высококачественного апатитового концентрата и получать полугидрат сульфата кальция, содержащий не более 0,4% фтора (преимущественно в виде водонерастворимого СаF₂).

Недостаток способа - необходимость частых остановок систем на замену фильтровальной ткани и чистку и ремонт оборудования. При переработке высококачественного апатитового концентрата (39,4% P₂O₅, 0,2-0,3% Na₂O, 0,30-0,45% Al₂O₃) остановки необходимы через 10 дней; при использовании сырья с большим содержанием примесей щелочных металлов (38,7-39,0% P₂O₅, 0,4-0,5% Na₂O, 0,5-0,7 Al₂O₃) остановки, как показала практика действующих производств приходится осуществлять через 4-5 дней. В результате годовая производительность технологической системы падает на 10%.

Целью изобретения является увеличение производительности технологических систем (за счет сокращения зарастания оборудования и соответственно простоев на ремонт и чистку) при переработке природного фосфатного сырья с повышенным содержанием алюмосиликатов щелочных металлов. Указанная цель достигается предлагаемым способом получения экстракционной фосфорной кислоты, включающим обработку природного фосфатного сырья серной кислотой, оборотными основным и промывным фильтратами, фильтрацию реакционной пульпы с отделением осадка полугидрата сульфата кальция водой, в которую добавляют 0,05-0,10% H₂SO₄ и 0,02-0,10% H₂SiF₆, с получением промывного фильтрата, часть которого, отвечающего 5-40 ч. P₂O₅ на 100 ч. природного фосфатного сырья, присоединяют к продукционной фосфорной кислоте (части основного фильтрата). Для усиления достигаемого эффекта целесообразно промывной фильтрат отстаивать и присоединять к продукционной кислоте сгущенную часть, а оставшиеся 90-70% слива направлять на обработку природного сырья.

Отличием предлагаемого способа от известного решения являются промывка осадка водой, в которую введены небольшие количества серной (0,05-0,10%) и гексафторкремниевой (0,02-0,10% ) кислот, вывод с продукционной фосфорной кислотой (основным фильтратом) части промывного фильтрата, отвечающей 5-40 ч. P₂O₅ на 100 ч. природного фосфатного сырья. Дополнительным отличием является предварительное отстаивание промывного раствора с присоединением сгущенной части к продукционной кислоте. По известному способу промывку осадка осуществляют водой, весь промывной фильтрат без какой-либо подготовки направляют на обработку фосфатного сырья.

Предлагаемый способ разработан на основе анализа результатов обследования экстракционных систем Волховского алюминиевого завода работающих в полугидратном режиме на апатитовом концентрате с различным содержанием алюмосиликатов щелочных металлов. Указанные данные показали, что промывной фильтрат характеризуется существенно более высоким, чем основной относительным содержанием примесей щелочных металлов (и соответственно фтора), что обусловлено частичным растворением осадков кремнефторида и фторалюмината натрия в процессе промывки полугидрата сульфата кальция водой. В частности при переработке апатита, содержащего, %: 0,45 Na₂O; 0,6 Al₂O₃; 3,0 фтора и 39,0 P₂O₅, массовые отношения Na₂O:P₂O₅ и F:P₂O₅ в основном фильтрате составляют 0,0085 и 0,032, а в промывном - 0,015 и 0,044 соответственно. Следовательно, в процессе промывки осадка водой в промывной фильтрат переходят фторидные соединения щелочных металлов (Na₂SiF₆, Na_nAlF_3+n), способствующие инкрустированию оборудования. На основе полученных данных был сделан вывод о том, что часть обогащенного примесями промывного фильтрата целесообразно выводить из системы, достигая тем самым более полного удаления данных примесей из реакционной массы, чем это возможно сделать при выводе всей продукционной кислоты в виде основного фильтрата. Поиск возможности повышения перевода указанных примесей в промывной фильтрат показал, что наилучшим в этом отношении является использование для промывки полугидрата кальция воды, в которую одновременно добавлены серная и гексафторкремниевая кислота в количествах 0,05-0,10 и 0,02-0,10% соответственно. В процессе закрепления промывного фильтрата (на третьей и вторых зонах вакуум-фильтра) часть фторсодержащих соединений переходит в твердую фазу, вызывая, с одной стороны, зарастание поверхностей оборудования, а с другой, создавая условия для полного их вывода из системы при осветлении и последующем отборе сгущенного промывного раствора.

П р и м е р 1. В экстрактор подают 30,5 т/ч апатитового концентрата с повышенным содержанием алюмосиликатов щелочных металлов (P₂O₅=39,0%; Na₂O= 0,45% ; Al₂O₃=0,6%; F=3,10%), 29,6% т/ч серной кислоты (92%), 40,9 т/ч первого фильтрата (37,5% P₂O₅) и 47,8 т/ч второго фильтрата (20,6% P₂O₅). Экстракцию осуществляют при 95-100^оС; при этом в газовую фазу удаляется 7,6 т/ч воды и 0,3 т/ч (2НF+SiF₄). Образовавшиеся 140,9 т/ч пульпы направляют на вакуум-фильтр КВФ-50, где отделяют 69,7 т/ч основного (первого) фильтрата (37,5% P₂O₅). Осадок промывают кислотными фильтратами и 32,9 т/ч воды, которую предварительно готовят введением 36 кг/ч H₂SO₄ (92%) и 164 кг/ч Н₂SiF₆ (12%) в 32,7 т/ч чистой воды (состав промывной воды 0,1% H₂SO₄ и 0,06% H₂SiF₆. В результате образуется 50,7 т/ч второго фильтрата с концентрацией 20,6% P₂O₅. 2,9 т/ч второго фильтрата (0,6 т/ч P₂O₅ или 5 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ апатита) присоединяют к 28,8 т/ч первого фильтрата и выводят образовавшуюся смесь (31,7 т/ч) в виде продукционной кислоты (36% P₂O₅, 0,32% Na₂O, 1,10% F, 0,42% Al₂O₃). Оставшуюся часть 40,9 т/ч первого фильтрата и 47,8 т/ч второго возвращают в экстрактор. В указанных условиях годовой фонд рабочего времени установки составляет 293 сут. по сравнению с 270 сут. при осуществлении процесса по прототипу в условиях переработки апатита аналогичного состава, а годовая производительность (с учетом механических потерь) 78,1 и 73,0 тыс. т P₂O₅ соответственно.

П р и м е р 2. В экстрактор подают 29,9 т/ч апатита состава аналогичного примеру 1, 29,0 т/ч серной кислоты (92%), 54,85 т/ч первого фильтрата (48,1% P₂O₅) и 31,0 т/ч второго фильтрата (27,15% P₂O₅). Экстракцию ведут при 95-100^оС; при этом в газовую фазу удаляется 6,3 т/ч воды и 0,4 т/ч (2HF+SiF₄). Образовавшиеся 138,1 т/ч пульпы направляют на вакуум-фильтр КВФ-50, где отделяют 68,4 т/ч основного (первого) фильтрата (48,1% P₂O₅). Осадок промывают кислотными фильтратами и 31,0 т/ч воды, которую предварительно готовят введением 15,4 кг/ч H₂SO₄ (92%) и 51,8 кг/ч H₂SiF₆ (12%) в 30,9 т/ч чистой воды (состав промывной воды 0,05% H₂SO₄ и 0,02% H₂SiF₆). В результате образуется 48,3 т/ч второго фильтрата с концентрацией 27,15% P₂O₅. 17,3 т/ч второго фильтрата (4,7 т/ч P₂O₅ или 40 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ апатита) присоединяют к 13,6 т/ч первого фильтрата и выводят образовавшуюся смесь (30,9 т/ч) в виде продукционной кислоты (36,0% P₂O₅, 0,25% Na₂O, 0,82% F, 0,47% Al₂O₃). Оcтавшиеся 54,85 т/ч первого фильтрата и 31,0 т/ч второго фильтрата возвращают в экстрактор. В указанных услових годовой фонд рабочего времени установки составляет 295 сут., а годовая производительность 78,4 тыс.т P₂O₅.

П р и м е р 3. В экстрактор подают 29,9 т/ч апатита состава аналогичного примеру 1,29 т/ч серной кислоты (92%), 47,5 т/ч первого фильтрата (42% P₂O₅) и 39,1 т/ч второго фильтрата (23,4% P₂O₅). Экстракцию осуществляют при 95-100^оС; при этом в газовую газу удаляется 6,9 т/ч воды и 0,4 т/ч (2HF+SiF₄). Образовавшиеся 138,1 т/ч пульпы направляют на вакуум-фильтр КВФ-50, где отделяют 68,4 т/ч основного (первого) фильтрата (42% P₂O₅). Осадок промывают кислотными фильтратами и 31,6 т/ч воды, которую предварительно готовят введением 24 кг/ч H₂SO₄ (92%) и 263,3 кг/ч H₂SiF₆ (12%) в 31,3 т/ч чистой воды (состав промывной воды 0,07% Н₂SO₄ и 0,1% Н₂SiF₆). В результате образуется 49,1 т/ч второго фильтрата с концентрацией 23,4% P₂O₅. 10 т/ч второго фильтрата (2,33 т P₂O₅ в 1 ч или 20 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ апатита) присоединяют к 20,9 т/ч первого фильтрата и выводят образующуюся смесь (30,9 т/ч) в виде продукционной ки слоты (36% P₂O₅, 0,31% Na₂O, 1,03% F, 0,40% Al₂O₃). Оставшиеся 47,5 т/ч первого фильтрата и 39,1 т/ч второго возвращают в экстрактор. В указанных условиях годовой фонд рабочего времени установки составляет 296 сут., а годовая производительность 79 тыс. т P₂O₅.

П р и м е р 4. В экстрактор подают 29,6 т/ч апатита состава аналогичного примеру 1, 28,6 т/ч серной кислоты (92%), 47,0 т/ч первого фильтрата (42% P₂O₅) и 38,7 т/ч осветленного второго фильтрата (23,5% P₂O₅). Экстракцию осуществляют при 95-100^оС; при этом в газовую фазу удаляется 6,8 т/ч воды и 0,4 т/ч (2HF+SiF₄). Образовавшиеся 136,7 т/ч пульпы направляют на вакуум-фильтр КВФ-50, где отделяют 67,7 т/ч основного (первого) фильтрата (42% P₂O₅). Осадок промывают кислотными фильтратами и 31,3 т/ч воды, которую предварительно готовят введением 23,8 кг/ч H₂SO₄ (92%) и 156,5 кг/ч H₂SiF₆ (12% ) в 31,1 т/ч чистой воды (состав промывной воды :0,07% H₂SO₄ и 0,06% H₂SiF₆). В результате образуется 48,6 т/ч второго фильтрата с концентрацией 23,4% P₂O₅, который отстаивают. Сгущенную часть второго фильтрата (содержащую повышенные количества соединений натрия, алюминия и фтора) в количестве 9,9 т/ч (2,32 т P₂O₅ или 20 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ апатита) присоединяют к 20,7 т/ч первого фильтрата и выводят образущуюся смесь (30,6 т/ч) в виде продукционной кислоты (36% P₂O₅, 0,33% Na₂O, 1,00% F, 0,45% Al₂O₃). Оставшиеся 47 т/ч первого фильтрата и 38,7 т/ч осветленного второго возвращают в экстрактор. В указанных условиях годовой фонд рабочего времени установки составляет 320 сут., а годовая производительность 84,6 тыс. т P₂O₅. При осуществлении процесса заявленным способом без отстаивания второго фильтрата годовой фонд рабочего времени 310 сут., а годовая производительность 82 тыс.т P₂O₅.

В табл.1 представлены данные об изменении производительности процесса и показателей экстракции при добавке промывного фильтрата к продукции. В табл. 2 иллюстрируется роль состава промывной воды (содержания в ней H₂SO₄ и H₂SiF₆) в процессе экстракции с присоединением промывного фильтрата к продукции.

При осуществлении процесса часть обогащенного примесями соединений натрия, алюминия и фтора промывного фильтрата выводится из системы, обеспечивая тем самым более низкое содержание указанных примесей в реакционной массе, чем то, которое устанавливается в системе при выводе всей продукционной кислоты в виде основного фильтрата. Обязательным условием эффективного перевода примесей в промывной фильтрат является использование для промывки полугидрата сульфата кальция воды, в которую одновременно добавлены серная и гексафторкремниевая кислота в количествах 0,05-0,10 и 0,02-0,10% соответственно. Указанное обусловлено воздействием этих кислот при их малых концентрациях на растворение примесей в процессе промывки осадка и растворимость соответствующих соединений в промывных фосфорнокислотных растворах. Повышенная растворимость примесных компонентов в промывном фильтрате, выводимом из системы и присоединяемом к продукционной кислоте, позволяет стабилизировать на более низком уровне содержание нежелательных соединений в реакционной массе и за счет этого добиться существенного положительного эффекта. Последний достигается не за счет ухудшения качества продукционной кислоты, а благодаря уменьшению циркуляционных примесных потоков, возникающих в системе экстрактор-фильтр, вследствие растворения кремнефторидов и фторалюминатов при промывке осадка водой на последней зоне вакуум-фильтра и последующего их высаливания по мере закрепления промывных фильтратов на предыдущих зонах фильтра и в экстракторе. Вывод части промывного фильтрата осуществляется при одновременном повышении концентрации P₂O₅ в жидкой фазе продукционной пульпы; в результате содержание P₂O₅ в продукционной кислоте не изменяется. При этом, чем выше доля выводимого из процесса промывного фильтрата, тем более высокую концентрацию P₂O₅ поддерживают в жидкой фазе пульпы на стадии экстракции. Поскольку растворимость кремнефторидов и фтоалюминатов щелочных металлов в фосфорнокислотных растворах с повышением содержания P₂O₅ резко убывает, а давление паров фторгазов увеличивается, массовая доля указанных веществ в основном фильтрате уменьшается.

В связи с тем, что в процессе закрепления промывного фильтрата (на третьей и вторых зонах вакуум-фильтра) часть фторсодержащих соединений переходит в твердую фазу, создавая условия для их более эффективного вывода из системы при осветлении и последующем отборе сгущенного промывного раствора, целесообразно для усиления достигаемого эффекта промывной фильтрат отстаивать и присоединять к продукционной кислоте сгущенную часть, а слив направлять на обработку природного фосфата.

Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты. Способ включает обработку природного фосфатного сырья серной кислотой, оборотными основным и промывным фильтрами, фильтрацию реакционной пульпы и промывку осадка полугидрата сульфата кальция водой, содержащей серную и гексафторкремниевые кислоты в количествах 0,05-0,10 мас.% и 0,02-0,10 мас.% соответственно. Причем часть промывного фильтра в количестве 5-40 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ природного фосфатного сырья выводят и присоединяют к продукционной фосфорной кислоте. Способ позволяет перерабатывать фосфатное сырье с повышенным содержанием алюмосиликатов шелочных металлов. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающий обработку природного фосфатного сырья серной кислотой, оборотными основным и промывным фильтратами, фильтрацию реакционной пульпы и промывку осадка полугидрата сульфата кальция водой, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности технологических систем при переработке фосфатного сырья с повышенным содержанием алюмосиликатов щелочных металлов, часть промывного фильтрата в количестве 5 - 40 ч. P₂O₅ на 100 ч. P₂O₅ природного фосфатного сырья, выводят и присоединяют к продукционной фосфорной кислоте, оставшееся его количество направляют на обработку природного фосфата, а в воду, используемую для промывки осадка, добавляют серную и гексафторкремниевую кислоты в количествах, обеспечивающих их концентрацию 0,05 - 0,10 и 0,02 - 0,10% соответственно. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывной фильтрат вначале отстаивают и сгущенную часть присоединяют к продукционной фосфорной кислоте.