ПРОДУКТ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C02F11/18 C02F11/08 B09B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к переработке осадков бытовых сточных вод и осадков сточных вод промышленных предприятий, где имеются стоки, загрязненные смесью органических и неорганических соединений, а конкретно к продуктам переработки осадков бытовых и/или промышленных сточных вод методом окислительно-гидролитической деструкции и способам их получения.

Переработка обезвоженных осадков сточных вод позволяет получать ценные продукты, используемые в различных областях техники и сельского хозяйства.

Так, при переработке частично обезвоженного осадка в смеси с одним или несколькими углеродсодержащими отходами (солома, древесные или бумажные отходы, мусор) получают ценное удобрение. При этом на рыхлом слое равномерно распределенных на горизонтальной площадке углеродсодержащих отходов формируют слой предварительно обезвоженного до 65-75% осадка с последующим тщательным механическим перемешиванием слоев и естественным компостированием смеси. Содержание тяжелых металлов в осадке не должно превышать нормативных требований к осадку, используемому в качестве удобрения (заявка ФРГ N 3725988, кл. С О2F 11/02, опубл. 16. 02. 89).

Основным недостатком такой переработки является ее непригодность для осадков с большим содержанием тяжелых металлов.

Возможно получение искусственного гумуса при переработке ила (заявка Японии N 64-245899, кл. C O2F 11/02, опубл. 02. 10. 89 г. заявлено 25. 03. 88 г. N 63-72942). Ил вместе с водой подают в культивационный слой, соприкасаемый с бактериальными метаболитами, которые содержат соединения с фенольной группой или продуцирующие группу аэробные и анаэробные бактерии, содержащиеся воде и иле. В процессе культивации ил приобретает макромолекулярную структуру. Избыточный ил при такой переработке откачивается насосом, обезвоживается до влажности 60-90% Для ускорения процесса гумификации в ил после обезвоживания добавляют порошок указанных бактериальных метаболитов.

Рассмотренные продукты переработки осадков сточных вод имеют серьезный недостаток наличие в них канцерогенного вещества бенз/а/пирена как индикатора соединения для всей группы полицеклических ароматических углеводородов, присутствующих в осадках сточных вод и активном иле, так как способы, которыми получены эти продукты, неспособны разлагать бенз/а/пирен. При систематическом применении компостов на основе осадков и ила в качестве удобрений канцерогены способны накапливаться в почве и растениях.

Известен также способ обработки осадков биогенных отходов (заявка ФРГ N 3928815, кл. C 02F 11/12, 1990 г.), по которому могут быть получены продукты целевого назначения, в частности твердые вещества и жидкие продукты. По этому способу биомасса с концентрацией до 8% подвергается жидкофазному гидролизу при температуре 150-300^oC в течение 30-120 минут с применением катализаторов, при этом выделяют осадок как твердую фазу и жидкую фазу, обогащенную органическими мономерами.

Твердый осадок, предварительно освобожденный от тяжелых металлов, может быть использован в качестве удобрения.

Предусмотрено также переведение тяжелых металлов в жидкую фазу путем добавления минеральных кислот или щелочей и последующего выделения из растворов тяжелых металлов методом обратного осмоса либо с помощью мембранной технологии.

Жидкая фаза, содержащая в основном органические вещества амино- и карбоновые кислоты, спирты, моносахариды, может использоваться в качестве сырья для получения различных целевых продуктов.

Существенным недостатком способа является необходимость многостадийной технологии выделения целевых продуктов, которая к тому же не обеспечивает выделения из них тяжелых металлов. Кроме того, способ не позволяет перерабатывать биомассу с концентрацией более 8%
Задачей изобретения является создание способа переработки осадков сточных вод, позволяющего получать ценные продукты с возможностью последующего их использования в различных отраслях техники и сельском хозяйстве.

Поставленная задача решена тем, что получено новое вещество, представляющее собой продукт окислительно-гидролитической деструкции осадков бытовых и/или промышленных сточных вод кислородсодержащим газом в щелочной среде при температуре 150-220^oC и давлении 1,5-5,0 мПа в виде органоминерального комплекса, содержащего водорастворимые соли карбоновых кислот и обладающего свойствами веществ гуминовой природы.

Поставленная задача реализована также в способе получения продукта окислительно-гидролитической деструкции осадков бытовых и/или промышленных сточных вод, в котором суспензию осадков, сгущенную до 85-90% влажности, подвергают тепловой обработке при 150-220^oC и давлении 0,5-3,0 мПа в течение 10-120 минут, после чего при поддержании температуры при 150-220^oC суспензию обрабатывают последовательно щелочным агентом до pH более 10 и кислородсодержащим газом при давлении 1,5-5,0 мПа в течение 20-180 минут с последующим снижением давления до атмосферного, охлаждением суспензии до температуры менее 100^oC и отделением целевого продукта в виде органоминерального комплекса от твердого осадка, содержащего нерастворимые соли тяжелых металлов.

При этом происходят следующие процессы: на первой стадии тепловой обработке полисахариды клеточных стенок микроорганизмов и полисахариды, попадающие в иловый осадок в виде целлюлозосодержащих отходов (бумага, хлопчатобумажные ткани и т. п.) гидролизуются до моносахаридов с последующим их распадом и образованием органических кислот и углекислого газа. Образующиеся органические кислоты и ионы тяжелых металлов катализируют процесс гидролиза, известный в литературе как автогидролиз.

На второй стадии, когда в нагретую на первой стадии до температуры 150-220^oC суспензию осадков сточных вод подают щелочной агент до достижении pH более 10, образующиеся органические кислоты переводятся в растворимые соли. После этого суспензию в течение 20-180 минут обрабатывают кислородсодержащим газом, например компремированным сжатым воздухом, в количестве, необходимом для окисления органических веществ. Обработку ведут при давлении 1,5-5,0 мПа.

При этом происходят следующие процессы: окисление моносахаридов, жиров, белков и других органополимеров с последующей конденсацией мономеров в высокомолекулярные соединения с выделением углекислого газа и воды. Ионы тяжелых металлов в этих условиях образуют нерастворимые соединения, которые при последующем охлаждении обрабатываемой суспензии выпадают в осадок. Затем суспензию охлаждают до температуры ниже 100^oC, снижают давление до атмосферного, после чего суспензию разделяют на жидкую и твердую фазы (фильтрацией, отстоем, центрифугированием и т. д). Таким образом суспензия разделяется на раствор органических веществ, представляющий собой органоминеральный комплекс, который содержит водорастворимые соли карбоновых кислот и обладает свойствами веществ гуминовой природы. Раствор может быть сконцентрирован до различной степени. Представляя собой целевой продукт, он может найти применение в различных отраслях техники и сельском хозяйстве.

Твердый осадок (нерастворимая составляющая осадка НСО) содержит нерастворимые соли тяжелых металлов и химически связанные с ними органические вещества, может найти применение в качестве исходного материала для получения стройматериалов.

Изменение температуры и давления, при которых осуществляется способ, существенно влияет на время обработки осадков сточных вод для достижения удовлетворительных результатов по выделению тяжелых металлов в твердую фазу и превращению органической составляющей в нетоксические водорастворимые соединения. При этом проведение процесса при температуре ниже 150^oC приведет к значительному увеличению времени обработки более 6 часов, что резко снизит производительность аппаратуры и приведет к увеличению объемов и капитальных вложений при осуществлении процесса. При этом уменьшается количество перешедших в раствор органических соединений. Проведение процесса при температуре выше 220^oC приведет к резкому увеличению выделяющихся газов СО₂, СО в единицу времени и значительно усложнит отделение образующихся газов от жидкости, сделает процесс трудноуправляемым. Увеличение давления выше указанного в формуле изобретения пределов приведет к значительному усложнению аппаратуры для проведения процесса.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. 1000 кг суспензии иловых осадков очистных сооружений (например, г. Пскова) 90%-ной влажности содержит 100 кг сухих веществ (с зольностью 61,2% ) следующего химического состава, в мас. С -15,5; H 2,1; N 1,8; S 2,2; P 2,2; О 13,3. Элементный состав исходной суспензии по металлам представлен в таблице 1.

Суспензию нагревают при температуре 180^oC в течение 1 часа при давлении 0,9 мПа и pH к концу процесса составляет 5,5. После этого в интенсивно перемешиваемую суспензию в течение 5 минут добавляют 5 кг едкого натра и, поддерживая температуру суспензии 180^oC, падают непрерывно в течение 2-х часов компренированный сжатый воздух в количестве 5 м³/мин, который поддерживает давление 1,5 мПа. При этом ионы тяжелых металлов в виде трудно растворимых соединений переходят в твердую фазу, а органические соединения исходной суспензии подвергаются окислительно-гидролитической деструкции с образованием органоминерального комплекса, содержащего растворимые в воде соли карбоновых кислот. Затем давление снижают до атмосферного, суспензию охлаждают до температуры 90^oC, от раствора фильтрованием отделяют твердый осадок, содержащей нерастворимые соли тяжелых металлов и химически связанные с ними органические вещества. Водорастворимые продукты органоминерального комплекса имеют следующий химический состав в пересчете на сухое вещество (с зольностью 39,6%), мас. C 31,3; H 4,9; S -3,3; P 0,08; O 18,4; N 4,7.

Полученный раствор может быть использован как целевой продукт, раствор может быть сконцентрирован любым из известных способов, например в роторном испарителе.

Химический состав абсолютно сухого вещества твердого осадка (с зольностью 93%), мас. C-4,8; H 2,6; S 1,2; P 2,263; O -15,3.

Элементный состав по металлам органоминерального комплекса и твердого осадка представлен в таблице I.

Элементный состав по металлам исходной суспензии осадков сточных вод, а также продуктов их переработки водорастворимого продукта окислительно-гидролитической деструкции в виде органоминерального комплекса и твердого осадка, содержащего нерастворимые соли тяжелых металлов и химически связанные с ними органические вещества (см. таблицу 1), свидетельствует, что количество металлов в твердой фазе составляет 14,608 г, что соответствует переходу в твердую фазу 96,39% от веса металлов исходного осадка сточных вод, а в водорастворимом продукте окислительно-гидролитической деструкции остается 3,61% от количества тяжелых металлов в исходном осадке. Такие элементы, как алюминий, кремний, кальций, титан, хром, цинк, олово, свинец, стронций, барий практически полностью перешли в твердый осадок, содержание никеля снизилось в 20 раз, железа в 90 раз.

Водорастворимые продукты переработки осадков сточных вод окислительно-гидролитической деструкцией являются малотоксичными, в организме не кумклируются, через кожу не проникает, не оказывают аллергического действия, не мутагенны. Местный раздражающий эффект на кожу отсутствует.

Определенный интерес представляет и твердый осадок, содержащий нерастворимые соли тяжелых металлов и химически связанные с ними органические вещества. Эта нерастворимая составляющая осадка (НСО) содержит до 50-60% влаги, нерастворима в воде и органических растворителях. Не склонна к самовозгоранию. Вследствие присутствия в ней влаги может слипаться, образовывать комки. Нерастворимая составляющая осадка (НСО) содержит до 15-18% органических веществ и может служить в качестве исходного материала для получения стройматериалов.

Пример 2-4. Продукт окислительно-гидролитической деструкции получали по методике примера 1. Переработке подвергали суспензию иловых осадков очистных сооружений.

Параметры тепловой обработки, обработки кислородсодержащим газом и выходы продуктов приведены в таблице 2.

Детальное исследование физико-химических свойств веществ, выделенных подкислением из раствора продукта окислительно-гидролитической деструкции осадков сточных вод (далее продукта ОГД), показало, что они имеют весьма специфическую структуру и обладают свойствами веществ гуминовой природы.

В таблице 3 приведены данные элементного состава образцов веществ, выделенных подкислением из продукта ОГД, и гуминовых кислот, выделенных из торфа.

Гуминовые кислоты торфа содержат в себе 1,8-3,6 мг-экв. СООН-групп, 3,2-7,8 мг-экв. фенольных гидроксилов (по литературным данным). Вещества, полученные из продукта ОГД осадков сточных вод, содержат 3,0-3,6 мг-экв. СООН-групп и 6,0-6,5 мг-экв. фенольных гидроксилов.

Исследование спектров ЭПР образцов продуктов ОГД осадков сточных вод показало, что в них наблюдаются одиночные симметричные сигналы ЭПР с g-фактором 2,002±0,001, близким к значению для электрона (g= 2), и шириной ΔH=6,1-0,1 эрстед. Концентрация ПМЦ наблюдается на уровне 1,6±0,4•10²⁰ на 1 грамм.

Из литературных данных известно (Паушкин Я.М. и др. "Органические полимерные полупроводники", "Химия", М. 1971, стр. 29), что для полимеров с системой сопряженных связей характерно появление узкого сигнала в спектре ЭПР. Интенсивность сигнала возрастает с увеличением размеров системы сопряжения и может соответствовать концентрации неспаренных электронов от 10¹⁶ до 10²¹ спин на грамм. При излучении молекулярной структуры гуминовых кислот почв, торфов, ископаемых углей методом ЭПР обнаружили их парамагнетизм, связанный, видно, с наличием делокализованных электронов в составе свободных радикалов семихинонного типа. Общее число ПМЦ в гуминовых кислотах от 0,57•10¹⁷ до 2,44•10¹⁷ на грамм.

Изучение инфракрасных спектров образцов водорастворимых продуктов переработки осадков сточных вод окислительно-гидролитической деструкцией при 150^oC и 170^oC показало, что они идентичны по своему внешнему виду и спектральным характеристикам (частоты интенсивности и полуширина полос). Для них характерны сильное поглощение в области ν CH(3000-2800 см^-1) и наличие полос в области 1530 и 1050 см^-1, относящихся к колебаниям пептидных связей и протеинов и ν C=0 колебаниям полисахаридов или им подобных соединений соответственно. Колебания карбоксила в карбоновых кислотах имеют существенно меньшую интенсивность и обычно наблюдаются в виде плеча на высокочистотном склоне полосы 1650 см^-1. Это характерно для гуминовых кислот III-типа в виде натриевых солей или им подобных соединений н-гуматов, в которых присутствуют протеины и полисахариды (по классификации Стивенсона, F.J. Stevinson and K. M. Gon (1971) Jnfrared spectra of bumic acids and related substances. Giohim cosmishen Acta 35,471-483).

Повышение температуры жидкофазного окисления до 190^oC приводит к разрушению пептидных связей в водорастворимых продуктах, происходит уменьшение алифатической цепи карбоновых кислот, что вполне согласуется с результатами спектров гуматов. Это находит свое выражение в увеличении плеча 1717 см^-1 ν C=0 карбоксила и низкочастотном смещении полосы ν OH.

Хроматографическое исследование молекулярно-массового распределения малекулярной массы натриевой формы образцов продукта ОГД осадков сточных вод проводили с помощью эксклюзивной жидкостной хроматографии. Расчет низкомолекулярных характеристик проводили по стандартной методике (Нефедов П. П. Лавренко П. Н. "Транспортные методы в аналитической химии полимеров", Л. "Химия", 1979 г.). Выделенные вещества имеют следующие молекулярно-массовые характеристики: средние массы M_n=500, M_w=1000, М_w/М_n=2, G₁/G₂=0,7. Исследуемые образцы имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение. Форма распределения приближается к нормальной лагорифмической (M_w/M_n=2), в то время как для образцов характерен вытянутый высокомолекулярный фронт (G₁/G₂<1). Данный тип распределения и порядок средних молекулярных масс характерны для гуминовых кислот и лигнинов.

Термограммы образцов продукта ОГД осадков вод также аналогичны термограммам гуминовых кислот обыкновенного чернозема и подзолистой почвы северной тайги. Основные изменения массы образцов продукта ОГД происходят в области температур 205-405^oC.

Таким образом, все проведенные исследования свидетельствуют, что продукты окислительно-гидролитической деструкции осадков сточных вод по своему химическому составу и физико-химическим свойствам могут быть идентифицированы как гуминовые кислоты и/или их соли.

С целью оценки биологической активности водорастворимых продуктов окислительно-гидролитической деструкции осадков сточных вод по отношению к растениям были проведены оценочные опыты по проращиванию семян ячменя.

Для оценки биологической активности продуктов ОГД осадков сточных вод применяли метод определения силы роста семян (Кочетова Е. А. "Ускоренный метод определения всхожести и силы роста семян". Инф. листок ЛенЦНТИ, 1972 г. 40 стр. ). Сущность метода заключается в классификации морфологических особенностей проростков в ювенильный период, которая основана на учете следующих признаков: размеров стеблевой части проростка, целостности колеоптиля, степени развития листа, его пигментации, числа и размеров зародышевых корешков, общего состояния проростка (морфологическое отклонения от нормы, степень поражения фитопатогенными микроорганизмами). Эти признаки являются конечным результатом, наиболее полно отражающим сложнейшие физико-биологические процессы, сопровождающие прорастание семян, рост и развитие проростков. Этот метод был применен на семенах ячменя "Белогорский" (совхоз "Сяглицы" Ленинградской области репродукции 1989 г.).

Перед опытом семена замачивались в исследуемом растворе продукта ОГД осадков сточных вод и в растворах известных регуляторов роста гуминовой природы с концентрацией 0,01; 0,02; 0,03 мас. в течение 1 часа в термостате при температуре 25^oC. Проращивание семян проводили в рулонах фильтровальной бумаги с коррексовой лентой, в двукратной повторности по 100 штук семян в каждом опыте. Контрольные семена замачивались в воде, а также в растворах известных регуляторов роста гуминовой природы, в качестве которых использовали натриевые соли высокомолекулярных сланцевых кислот ("Получение и применение регуляторов роста", Межвузовский сборник науч. трудов, под ред. Яковлева В. И. Ленинград, изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1984, стр. 112) и натриевые соли гуминовых кислот, выделенные из сапропеля. В процессе опытов определяли энергию прорастания и всхожесть семян, длину корней и ростков. С учетом этих признаков нормальные проростки делятся на две группы (слабые и сильные) и 5 подгрупп (баллов) по степени развития их существенных структур.

В таблице 4 представлены стимулирующие свойства образца продукта ОГД осадков сточных вод в сопоставлении с данными для известных стимуляторов роста. Из данных таблицы видно, что биологическая активность у продукта ОГД осадков сточных вод на уровне известных регуляторов роста. По сравнению с контролем биологическая активность проявляется в увеличении показателей посевных качеств обработанных семян и в снижении количества слабых проростков за счет увеличения числа сильных. Обработка семян ячменя раствором продукта ОГД осадков сточных вод повышает энергию прорастания до 13% всхожесть до 90% силу роста на 10%
Детальный анализ физико-химических и биологических свойств продукта переработки осадков сточных вод окислительно-гидролитической деструкцией кислородсодержащим газом в щелочной среде при температуре 150-220^oC и давлении 1,5-5,0 мПа показал, что он (продукт) обладает свойствами веществ гуминовой природы и может найти широкое применение в технике и сельском хозяйстве, в частности в качестве гумусного удобрения, улучшающего почвообразование, а также в качестве биостимулятора роста растений.

Изобретение относится к переработке осадков сточных вод методом окислительно-гидролитической деструкции с получение ценных продуктов. Продукт представляет собой водорастворимые соли карбоновых кислот. Способ получения продукта окислительно-гидролитической деструкции заключается в том, что сгущенную до 85-90% влажности суспензию осадков сточных вод подвергают тепловой обработке при 150-220^oC и давлении 0,5-3,0 мПа в течение 10-120 минут, после чего при поддержании температуры при 150-220^oC суспензию последовательно обрабатывают щелочным агентом до pH более 10 и кислородсодержащим газом при давлении 1,5-5,0 мПа в течение 20-180 минут с последующим снижением давления до атмосферного, охлаждением суспензии до температуры менее 100^oC и отделением целевого продукта в виде органоминерального комплекса от твердого осадка, содержащего нерастворимые соли тяжелых металлов. Продукт окислительно-гидролитической деструкции в виде органоминерального комплекса содержит водорастворимые карбоновые кислоты, обладает свойствами веществ гуминовой природы и может найти широкое применение в различных отраслях техники и сельском хозяйстве. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Продукт окислительно-гидролитической деструкции осадков бытовых и/или промышленных сточных вод кислородсодержащим газом в щелочной среде при 150 - 220^oС и давлении 1,5 5,0 мПа в виде органоминерального комплекса, содержащего водорастворимые соли карбоновых кислот и обладающего свойствами веществ гуминовой природы. 2. Способ получения продукта окислительно-гидролитической деструкции осадков бытовых и/или промышленных сточных вод, заключающийся в том, что суспензию осадков, сгущенную до 85 90% влажности, подвергают тепловой обработке при 150 220^oС, давлении 0,5 3,0 мПа в течение 10 120 мин, после чего при поддержании температуры 150 220^oС суспензию обрабатывают последовательно щелочным агентом до рН более 10 и кислородсодержащим газом при давлении 1,5 5,0 мПа в течение 20 180 мин с последующим снижением давления до атмосферного, охлаждением суспензии до температуры менее 100^oС и отделением целевого продукта в виде органоминерального комплекса от твердого осадка, содержащего нерастворимые соли тяжелых металлов.