СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ С ОТКРЫТЫМИ ЯЧЕЙКАМИ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/08 C08G18/76 C08G18/08 C08G101/00 

Изобретение относится к химии полиуретанов, в частности к способу получения деформируемых в холодном состоянии жестких полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками, которые можно использовать, например, для изготовления внутренних облицовок автомобилей, в частности облицовок крыш автомобилей.

Известен способ получения полиуретановых пенопластов с открытыми ячейками путем взаимодействия смеси МДИ с полиольным компонентом, в качестве которого используют смесь простых полиэфиров функциональностью 2-4 и гидроксильным числом 28-900 и сложный дифункциональный полиэфир с гидроксильным числом 112-400.

Получаемые с помощью известного способа пенопласты имеют низкую термостойкость и высокую кажущуюся плотность.

Целью изобретения является снижение кажущейся плотности пенопластов от 50-55 до 23-28 кг/см³ и повышение термостойкости от 95-110 до 130^оС. Кроме того, по предлагаемому способу получают пенопласт, поддающийся деформации в холодном состоянии.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов с полиольным компонентом в присутствии воды в качестве вспенивающего агента, способного к встраиванию катализатора на основе трет-амина, глицерина, и, в случае необходимости, силиконового стабилизатора пены, за счет того, что в качестве смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов используют смесь 70-90 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12-30 мас.% из которых являются 2,4'-дифенилметандиизоцианатом, и 10-30 мас.% полифенилполиметиленполиизоцианатов и в качестве полиольного компонента - смесь 57,5-75 мас. % ди- и/или трифункциональных, содержащих гидрок- сильные группы простых полиэфиров с гидроксильным числом 28-600 и 25-42,5 мас.% дифункционального, содержащего гидроксильные группы полиэфира фталевой кислоты с гидроксильным числом 150-440.

В качестве полиольного компонента можно взять, например:
Дифункциональные простые полиэфиры, получаемые путем взаимодействия этиленоксида и/или пропиленоксида с гликолями, например, этилен-, диэтилен-, 1,2- или 1,3-пропиленгликолем, бутадиолом-1,4 и др. Предпочтительно используют полипропиленоксиды и/или полиэтиленоксиды с гидроксильным числом 150-500 (что соответствует мол. м. 224-747). Данные имеющие короткие цепи простые полиэфиры используют обычно в количестве 0-20 % от массы полиольного компонента.

Трифункциональные простые полиэфиры, получаемые путем взаимодействия этиленоксида или пропиленоксида с трехвалентными спиртами, например, глицерином, триметилолпропаном и др. Данные простые полиэфиры обычно имеют гидроксильное число 28-600 (что соответствует мол. м. 187-6000).

Предпочтительно используют смесь, содержащую 25-40 мас.%, имеющего короткие цепи простого полиэфира на основе полипропиленоксида и триметилолпропана с гидроксильным числом 500-600 и 20-40 мас.% имеющего длинные цепи простого полиэфира на основе полипропиленоксида, полиэтиленоксида и триметилолпропана с гидроксильным числом 28-34. К последним полиэфирам относятся и содержащие наполнители простые полиэфиры с содержанием примерно 20 мас.% твердого сополимера на основе стирола и акрилнитрила в привитом виде или твердого продукта взаимодействия толуилендиизоцианата с гидразином в диспергированном виде.

Дифункциональные полиэфиры фталевой кислоты с гидроксильным числом 150-440, получаемые путем этерификации ангидрида фталевой кислоты с этилен-, пропилен-, диэтиленгликолем и др. Предпочтительно используют 20-40 мас. % такого эфира с диэтиленгликолем и этиленоксидом с гидроксильным числом 290 (что соответствует мол. м. 386).

Глицерин, который неожиданно повышает долю открытых ячеек получаемого предлагаемым способом пенопласта, используют в количестве 2-10% от массы полиольного компонента, предпочтительно в количестве 4-6 мас.%.

Воду в качестве вспенивающего агента обычно используют в количестве 3,5-7% от массы полиольного компонента, предпочтительно 3,5-6%.

В качестве силиконовых стабилизаторов пены используют известные вещества. Предпочтительно используют вещества со сравнительно коротким простым полиэфирным остатком и с более длинным силиконовым остатком, например Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс, в количестве 0,1-2,0% от массы полиольного компонента.

В качестве способного к встраиванию катализатора на основе трет-амина предпочтительно используют диметилэтаноламин в количестве 0,4-1,0% от массы полиольного компонента.

Смесь дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов предпочтительно имеет следующий состав, мас.%: Содержание двухъядер- ного компонента 74 (из которых
52 дифенилме-
тан-4,4'-диизо-
цианата; 19 ди-
фенилметан-
2,4'-диизоциа-
ната и 3 дифе-
нилметан-2,2'-
диизоцианата) Содержание трех- и четырехъядерного компонента 23 Остаток с пятью или больше ядрами 3
При осуществлении предлагаемого способа дополнительно можно использовать известные вспомогательные вещества и добавки, например:
а) легкотекучие органические вещества в качестве дальнейших вспенивающих агентов;
б) другие известные ускоряющие и тормозящие реакцию вещества в известных количествах;
в) поверхностно-активные добавки, например, эмульгаторы и стабилизаторы пены, известные регуляторы ячеек, например парафины или спирты жирного ряда, или диметилполисилоксаны и известные пигменты, или красители и огнезащитные средства, например трихлорэтилфосфат, трикрезилфосфат, а также противостарители и повышающие атмосферостойкость вещества, пластификаторы и фунгистатические и бактериостатические вещества и наполнители, например сульфат бария, кизельгур, сажу или флотированный мел.

Полиольный препарат (полиольный компонент плюс упомянутые вспомогательные вещества) и полидиизоцианатный компонент обычно смешивают в массовом соотношении 100 : (170-200), предпочтительно 100 : 180. Обычно смешивание осуществляют в аппарате низкого давления, например типа Каннон Ц 300. Вспениваемую смесь периодически выливают в форму соответственного размера, площадь основной поверхности которого зависит от размеров готовой облицовки крыши автомобиля. Пенопласты имеют плотность 25-30 кг/м³, предпочтительно примерно 28 кг/м³, так что для изготовления пеноблока размером 180 х 140 х 70 см³ требуются примерно 50 кг описанной смеси. Вспениваемая смесь при этом активирована так, что пенообразование начинается лишь примерно за 60 с после выхода первой части массы из смесительной головки, причем данные 60 с представляют собой стартовое время. По истечении примерно 200 с пенопласт отверждается и по истечении примерно 260 с происходит внезапный выхлоп смеси водяного пара и двуокиси углерода, причем на поверхности блока образуется множество маленьких кратеров. Это показывает, что ячейки пены открылись. Получаемый предлагаемым способом пенопласт имеет открытые ячейки (доля открытых ячеек: 75-95 об.%, согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т), при комнатной температуре он обладает растяжимостью и деформируемостью, так что из него можно изготовлять и облицовку крыши автомобиля и полку для шляп за задними сиденьями, имеющие сложную форму. Данный пенопласт имеет температуру стеклования примерно 150^оС и таким образом высокую формостойкость при воздействии тепла. Он также обладает достаточной жесткостью при изгибе, так что теплые формованные изделия без повреждения можно вынимать из формы, имеющей температуру 130-140^оС. Кроме того, данный пенопласт почти не имеет способности возвращаться к исходной форме.

П р и м е р 1.

А). Содержание компонентов, мас.ч.: 33,3 (38,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и этиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 28; 29,0 (33,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550; 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 6,0 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,6 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,5 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 1,6 силиконового стабилизатора пены Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс; 100,0 вышеописанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 640 (включая воды); 180,0 полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25^оС примерно 40 мПа˙с (далее МДИ). При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 120.

Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии жесткого полиуретанового пенопласта.

Примерно 150 кг названного полиольного компонента и примерно 150 кг упомянутого компонента МДИ подают в соответствующие емкости аппарата низкого давления типа Каннон Ц 300. Температура компонентов составляет 25^оС. В соответствии с заданным соотношением полиола и МДИ, равным 100 : 180, аппарат настраивают на подачу 49200 г в минуту полиола и 88560 г в минуту метандиизоцианата. Хорошо размешиваемую смесь полиола и МДИ подают в ящик длиной 170 см, шириной 130 см и высотой 100 см в течение 21 с, так что в ящик подаются 17220 г полиола и 30996 г МДИ. По истечении примерно 66 с после начала подачи смеси в ящик смесь начинает вспениваться (стартовое время), по истечении 190 с пена отверждается (время отверждения) и по истечении примерно 220 с происходит интенсивный выхлоп (время выхлопа), так что по всей поверхности пены образуется множество маленьких кратеров. Пеноблок имеет высоту примерно 60 см, его плотность составляет примерно 27 г/л. По истечении 20 мин блок вынимают из формы, для охлаждения его хранят в течение примерно 2 дней, после чего его обрезают и разделяют на плиты толщиной 1 см.

Полученный пенопласт имеет следующие свойства: Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 23 кг/см³. Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) 90 об.%. Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421) 0,19 МПа (параллельно направлению вспенивания); 0,11 МПа (вертикально направлению вспенивания). Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53423): Относительное удлине- ние краевых волокон 24% Прочность на из- гиб при разры- ве 0,20 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удлине- ние при разрыве 24% Прочность в момент разрыва 0,26 МПа Предел прочности при растяжении 0,26 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86):
155^оС
Приведенные механические свойства показывают, что полученный жесткий пенопласт обладает и способностью к изгибу, и упругостью. После деформации в холодном инструменте спрессованный пенопласт и при тепловом старении при температуре 110^оС лишь в незначительной степени возвращается к исходной форме, т.е. он сохраняет стабильность относительно полученной конфигурации.

В) Изготовление облицовки крыши автомобиля.

На плиту из жесткого полиуретанового пенопласта толщиной 1 см в виде сандвича с обеих сторон наносят стекловолокнистые холсты. До этого на стекловолокнистые холсты распылением наносят свободный от растворителя полиуретановый двухкомпонентный клей в количестве примерно 120 г/м². Затем один из стеклянных холстов покрывают декоративной фольгой, причем изнаночная сторона обращена к стеклянному холсту, а другой стеклянный холст покрывают текстильной тканью. Данную слоистую структуру из 5 слоев, если не считать клей, накладывают на нагретый при температуре примерно 130^оС инструмент. В момент закрытия инструмента деформируется сердечник из пенопласта, имеющий температуру не выше комнатной. Время пребывания в форме 1 мин. За это время благодаря теплоте инструмента твердеет клей. Готовую облицовку удаляют из инструмента. Затем ее штампуют, после чего она готова к монтажу.

Термостойкость изготовленной таким образом облицовки крыши автомобиля составляет 130^оС. При этом на поверхности мало спрессованных участков облицовки не наблюдается нежелаемого изменения формы.

П р и м е р 2.

А) Содержание компонентов, мас.ч.: 28,00 (31,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550; 21,00 (23,4% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и этиленоксида в соотношении 78% : 22% и триметилолпропана, гидроксильное число 28; 15,77 (17,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира этиленоксида и 1,2-пропиленгликоля, гидроксильное число 180; 25,00 (27,8% от массы полиольного компонента) полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 4,55 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,55 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,50 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 0,63 Полиуракс СР 234 фирмы БП Кемикальс, 100,0 описанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 630 (включая воды); 180,0 полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25^оС примерно МПа˙с. При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 118.

Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии полиуретанового пенопласта.

Пенопласт изготовляют согласно описанному в примере 1Б методу, причем реакционные времени следующие: Стартовое время: примерно 58 с Время отверждения: примерно 206 с Время выхлопа: примерно 250 с. Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 28 кг/м³. Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) 90 об.%. Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421) 0,18 МПа (параллельно направлению вспенивания), 0,11 МПа (вертикально направлению вспенивания). Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53423): Относительное удлинение краевых волокон 23,8% Прочность на изгиб при разрыве 0,21 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удлине- ние при разрыве 25% Прочность в момент разрыва 0,29 МПа Предел прочности при растяжении 0,29 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86): 150^оС
П р и м е р 3.

А) Содержание компонентов, мас.ч.: 29,0 (33,2% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида, этиленоксида и триметилолпропана, в котором диспергированы 20 мас.% сополимера стирола и акрилонитрила, гидроксильное число 28; 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира пропиленоксида и триметилолпропана, гидроксильное число 550, 25,0 (28,6% от массы полиольного компонента) сложного полиэфира фталевой кислоты, диэтиленгликоля и этиленгликоля, гидроксильное число 290; 8,3 (9,6% от массы полиольного компонента) простого полиэфира этиленоксида и 1,2-пропиленгликоля, гидроксильное число 180; 6,0 глицерина, гидроксильное число 1825; 4,6 воды, расчетное гидроксильное число 6222; 0,5 диметилэтаноламина, гидроксильное число 630; 1,6 Полиуракс СР 271 фирмы БП Кемикальс; 100,0 описанного полиольного препарата, гидроксильное число смеси 630 (включая воды), 180,0 мас.ч. полифенилполиметиленполиизоцианата указанного состава с содержанием изоцианатных групп 31,5% и вязкостью при температуре 25^оС примерно 40 мПа˙с. При вовлечении в стехиометрию общего содержания воды показатель составляет 120.

Б) Получение и свойства деформируемого в холодном состоянии полиуретанового пенопласта.

Пенопласт изготовляют согласно описанному в примере 1Б методу, причем реакционные времени следующие: Стартовое время: примерно 55 с Время отверждения: примерно 170 с Время выхлопа: примерно 220 с Плотность (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53420) примерно 28 кг/м³ Доля открытых ячеек (согласно промышленному стандарту США АСТМ-Д 1940-42Т) примерно 88 об.% Испытание на сжатие (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53421): 0,20 МПа (параллельно направлению вспенивания), 0,12 МПа (вертикально направлению вспенивания) Испытание на изгиб при трехточечной нагрузке (согласно промышленному стандарту ДИН 53423): Относительное удлине- ние краевых волокон 23% Изгибная прочность при разрыве 0,23 МПа Испытание на растяжение (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53430): Относительное удли- нение при разрыве 20,2% Прочность в момент разрыва 0,28 МПа Предел прочности при растяжении 0,28 МПа Температура стеклования (согласно промышленному стандарту ДЕ ДИН 53445-86) 150^оС Пенопласты примеров 2,3 перерабатывают в облицовку крыши автомобиля описанным в примере 1В образом. При этом термостойкость изделий составляет 140 и 135^оС соответственно, на поверхности малоспрессованных участков облицовки не наблюдается нежелаемого изменения формы.

Использование: изготовление внутренних обивок автомобилей. Сущность изобретения: полиольный компонент, включающий смесь 57, 5 - 75 мас.% ди-и/или трифункциональных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с гидроксильным числом 28 - 600 и 25 - 42,5 мас.% дифункционального гидроксилсодержащего полиэфира фталевой кислоты с гидроксильным числом 150 - 440 соединяют со смесью полифенилполиметиленполиизоцианатов и 70 - 80 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12 - 30 мас.% из которых являются 2,4¹ , в присутствии воды, способного к встраиванию катализатора на основе третичного амина, глицерина, возможно силиконового стабилизатора пены. Смешивают в аппарате низкого давления, затем формуют изделие. Пенопласты имеют плотность 25 - 30 кг/м с долей открытых ячеек 75 - 95 об.% 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ С ОТКРЫТЫМИ ЯЧЕЙКАМИ путем взаимодействия смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим ди- и/или трифункциональные гидроксилсодержащие простые полиэфиры с гидроксильным числом 28-600, в присутствии воды в качестве вспенивающего агента, способного к встраиванию катализатора на основе третичного амина и глицерина, отличающийся тем, что, с целью получения деформируемых в холодном состоянии пенопластов с меньшим объемным весом при одновременном повышении термостойкости изготовляемых из них изделий, в качестве смеси дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов используют смесь 70 - 90 мас.% дифенилметандиизоцианатов, 12 - 30 мас.% из которых являются 2,4¹-дифенилметандиизоцианатом, и 10 - 30 мас.% полифенилполиметиленполиизоцианатов в качестве полиольного компонента - смесь 57,5 - 75 мас.% ди- и/или трифункциональных, гидроксилсодержащих простых полиэфиров с гидроксильным числом 28 - 600 и 25 - 42,5 мас.% дифункционального гидроксилсодержащего полиэфира на основе фталевой кислоты с гидроксильным числом 150 - 440. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии силиконового стабилизатора пены.