СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ РАСШИРЕННОГО УГЛЕГРАФИТА Российский патент 1995 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии получения термически расширенных углеграфитов, используемых для утепления и термоизоляции высокотемпературных поверхностей, а также в качестве ингредиента огнеупорных изделий и масс, придающего последним высокие теплоизолирующие свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения термически расширенного графита, в котором с целью расширения сырьевой базы и снижения себестоимости продукции в качестве исходного сырья применяют предварительно очищенную до зольности 10% графитовую спель [1]. Этот способ позволяет применять для получения термически расширенных материалов ранее не используемые вторичные продукты, только после их очищения от избыточного содержания зольных примесей. Последнее усложняет технологический режим процесса и повышает стоимость готовой продукции.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы и снижение себестоимости продукции.

Цель достигается тем, что в способе получения термически расширенного углеграфита, включающего окислительную обработку исходного сырья в присутствии серной кислоты, отделение твердого продукта от раствора, его сушку и термообработку, в качестве исходного сырья используют высокозольные отходы электродного производства, содержащие 60-85% углерода со степенью графитизации 40-95 %, т.е. углеродсодержащие материалы различной степени метаморфизма без предварительной обработки для уменьшения зольности. При этом в качестве исходного сырья может быть использована возвратная шихта печей графитации.

Выбор отходов электродного производства в качестве сырья для получения термически расширенных углеграфитов не случаен. Электродное производство является крупным потребителем углеродсодержащих материалов, в том числе антрацита, термоантрацита, кокса, каменноугольной смолы и пека. При этом вся электродная продукция, несмотря на разнообразие ее форм и назначений, изготавливается по общей схеме. Она основана на спекающемся обжиге, а затем графитизации изделий, отформованных из смеси измельченного углеродсодержащего материала с добавками связующих веществ. Поэтому включает в себя операции дробления и рассева поступающего сырья по крупности. В этой схеме изначально заложены образование и значительные потери углеродсодержащих материалов.

Известно несколько видов углеродсодержащих отходов электродного производства. Состав и структура углерода этих материалов различна. Они определяются этапом, в том числе температурным режимом (дробление до 30^оС, прокалка 1200-1400^оС, обжиг 900-1000^оС, графитизация 1800-2500^оС) технологического процесса, на стадии которого образуются. Поэтому имеют различную зольность и содержат углерод различной степени графитизации (в химии твердого топлива такие материалы называются углеграфитами).

Среди известных отходов электродного производства по предлагаемому назначению без дополнительных операций обезболивания может быть использована возвратная шихта печей графитации - ВШПГ. ВШПГ представляет собой механическую смесь измельченного кокса, кварцевого песка и опилок после термической обработки при температурах 1800-2000^оС, при которых происходят химические (восстановление кремнезема до карбида кремния, обезуглероживания опилок с образованием древесного угля) и структурные (графитизация кокса) изменения ее ингредиентов. В результате указанных процессов ВШПГ содержит частицы различной степени упорядоченности структуры углерода, а зольные примеси этого материала обогащены соединениями карбида кремния. Согласно анализу ВШПГ Новочеркасского электродного завода содержит 60-69 мас.% С (со степенью графитизации 40-75% ) и 30-42 мас.% золы, из которых 8-22 мас.% приходятся на долю SiC.

Применение высокозольных углеродсодержащих материалов различной степени метаморфизма для получения термически расширенных углеграфитов (ТРУГ) обусловлено особенностями кристаллического строения и технологии получения сложных соединений графита (ССГ). Последние в отличие от природного графита (d₀₀₁=1,415, d₀₀₂=3,35 ) являются соединениями акцепторного типа, содержащие в межплоскостном пространстве анионы и молекулы (остатки кислот, воду и другие), которые легко связывают свободные межбазисные электроны, а при нагревании способствуют резкому увеличению межплоскостного расстояния (в зависимости от концентрации соединений внедрения степень расширения ССГ колеблется в широких пределах 20-100 и более).

Образование ССГ из графита высокой степени метаморфизма начинается в местах, где имеются дефекты кристаллического строения углерода, которые открывают доступ окислителю и кислоте (в качестве которых наиболее часто используют бихромат калия и серную кислоту) в межбазисное пространство и способствуют образованию в нем сложных соединений внедрения (например, бисульфат графита, в котором окислен каждый 24 или 48 атом углерода). Последние увеличивают межбазисное расстояние и интенсифицируют дальнейшее развитие процесса.

Структура частично графитизированного углерода отличается от графитовой наличием между базисными плоскостями (слоями) кроме свободных электронов химически активных углеводородов (алкильных мостиков), которые при окислительной обработке легко окисляются, увеличиваются в объеме и поэтому облегчают диффузию окислителя в межбазисное пространство. Чем больше в структуре углеграфита алкильных соединений, тем легче происходит диффузия окислителя в объем решетки и быстрее переход кристаллической структуры в слоистое соединение графита - ССГ.

В этом аспекте снижение степени графитизации углеграфита облегчает образование слоистых соединений. Вместе с тем при определенных концентрациях алкильные межбазисные соединения могут, наоборот, укрепить структуру и сделать ее более жесткой, т.е. будут препятствовать образованию соединений (бисульфат графита), способных расщеплять свою структуру и расширяться при нагревании.

Поэтому при получении термически расширенного графита степень графитизации углерода исходного материала имеет существенное значение и граничные условия. При степени графитизации ниже заявляемого предела образованию ССГ препятствует недостаток свободных межбазисных электронов и жесткая структура углерода за счет "сшивания" графитовых слоев алкильными мостиками; образовавшегося бисульфата графита недостаточно для обеспечения требуемой степени расширения исходного сырья. При степени графитизации выше заявляемого предела образованию ССГ препятствует совершенство графитовой структуры и отсутствие каналов, по которым может происходить диффузия окислителя в межбазисное пространство. Это резко увеличивает затраты на окисление и снижает себестоимость конечного продукта.

Использование высокозольных углеграфитов для получения термически расширенных материалов предлагается впервые. В известных способах их получения максимальное содержание зольных примесей не превышает 10%. Зольные примеси (в состав золы известных видов природного и промышленного графита, как правило, входят химически нейтральные к применяемым окислителям оксиды алюминия, кремния и железа), концентрируясь по границам кристаллов углерода, блокируют миграционные каналы окислителя в объем их решетки и резко снижают способность углерода образовывать ССГ. Кроме того при относительно высоком содержании золы ее давление на кристаллическую структуру углерода препятствует расширению образовавшегося в процессе термической обработки бисульфата графита. Указанный механизм торможения нарушается в присутствии соединений, которые в процессе окисления или термической обработки распадаются на несколько ингредиентов или дают газообразный продукт реакции. К таким примесям следует отнести присутствующие в составе золы отходов электродного производства карбиды кремния, сажистый углерод, а также летучие компоненты (конденсированные возгоны) каменноугольной смолы или пека.

В этих условиях определяющим критерием состава углеграфита для получения термически расширенного материала является не его зольность, а абсолютное содержание углерода, которое участвует в образовании ССГ в качестве основного элемента структуры (графитизированный углерод) или катализатора применяемых окислителей (летучие углеводороды, карбиды кремния и др.).

При недостаточном содержании углерода (ниже заявляемого предела) образовавшихся в процессе окислительной обработки ССГ будет недостаточно для обеспечения требуемой степени расширения материала. Поставленная цель не достигается по причине отсутствия стабильных технических свойств конечного продукта, что объясняется значительным сегрегированием углерода в высокозольном материале и давлением зольных примесей на образовавшуюся структуру ССГ в результате различной плотности этих компонентов (удельный вес золы составляет 2,2-3,0, кристаллического углерода 1,6-1,9; ССГ < 0,01 г/см³).

При содержании углерода выше заявляемого предела поставленная цель не достигается из-за высоких затрат на исходный материал, стоимость которого оценивается по содержанию основного компонента. Кроме того среди известных отходов электродного производства материалы с содержанием углерода более 85 мас.% отсутствуют.

Таким образом в предлагаемом способе достижение поставленной цели обеспечивается применением в качестве исходного сырья для получения термически расширенных материалов высокозольных углеграфитовых отходов электродного производства с определенным составом углерода и степенью его графитизации.

В качестве исходного углеграфитового материала для получения ТРУГ использовали возвратную шихту печей графитации Новочеркасского электродного завода (содержит 50-75 мас.% углерода со степенью графитизации 40-75% и 20-45 мас. % золы, из которых 8-22 мас.% составляет SiC), состав которой корректировался добавками пыли электрофильтров цеха мехобработки графитовых изделий (содержит 93-99 мас.% углерода со степенью графитизации 95-99%) этого же завода. Состав и степень графитизации взятых для окисления образцов контролировалась химическим (на общее содержание углерода и SiC) и рентгеноструктурным (на степень графитизации) анализом. В процессе анализа исследованы образцы с заявляемыми и запредельными значениями параметров.

Каждый из исследуемых образцов подвергался следующей обработке: окислялся бихроматом калия в присутствии концентрированной серной кислоты, избыток которой нейтрализовался щелочным материалом и отмывался водой. После отделения от раствора твердый продукт сушился и подвергался термической обработке при температурах более 600^оС.

П р и м е р 1. 1 кг ВШПГ, содержащей 60 мас.% углерода со степенью графитизации 40%, окисляли 150 г бихроматом калия (К₂Cr₂O₇) в присутствии 2 кг серной кислоты (Н₂SO₄) плотностью 1,84 г/см³. Период окисления составлял 30 мин. За это время температура смеси поднималась до 55^оС. Отмывка окислителя производилась 50 л технической воды при 10^оС до рН 5,5-6,5. Окисленный продукт отфильтровывали на путч-фильтре, а затем сушили до влажности 1% и нагревали до 800^оС в муфельной печи. Для лучшей организации просушки и термической обработки высота окисленного продукта в печи составляла 1-2 мм. Готовый продукт имел насыпную массу 30 кг/м³ (степень расширения 35) и теплопроводность 0,006 Вт/м ^. К.

Указанная последовательность действий сохраняется при изменении состава и степени графитизации ВШПГ при постоянном режиме окисления и термической обработке. Влияние состава (ВШПГ заявляемого и запредельного составов) на физические свойства получаемого продукта представлены в таблице.

П р и м е р 2. 1 кг ПЭО, содержащей 78 мас.% углерода со степенью графитации 45%, окисляли 180 г бихромата калия (К₂Сr₂O₇) в присутствии 2 кг серной кислоты (Н₂SO₄) плотностью 1,86 г/см³. Период окисления 25 мин. За это время температура смеси поднималась до 60^оС. Отмывка окислителя производилась 50 л технической воды при 10^оС до рН 5,5-6,5. Окисленный продукт отфильтровывали и сушили аналогично примеру 1. Готовый продукт имел насыпную массу 22 кг/м³ и теплопроводность 0,0004 Вт/м ^. К.

Анализ представленных в таблице данных подтвердил возможность использования для термически расширенного углеграфита высокозольных отходов электродного производства. При использовании заявляемых составов этих материалов получаемый продукт по своим техническим характеристикам (в качестве которых проанализирована степень расширения и коэффициент теплопроводности) превосходит ТРУГ известного способа из предварительно очищенной графитовой спели. При использовании отходов с запредельными составами поставленная цель не достигается. Технические свойства получаемого продукта не соответствует предъявляемым требованиям.

Изобретение относится к технологии получения термически расширенных углеграфитов. Сущность изобретения: в способе получения термически расширенного углеграфита, включающего окислительную обработку исходного сырья в присутствии серной кислоты, отделение твердого продукта от раствора, его сушку и термообработку, в качестве исходного сырья используют высокозольные отходы электродного производства, содержащие 60 - 85% углерода со степенью графитизации 40 - 95%. При этом в качестве исходного сырья может быть использована возвратная шихта печей графитации. Положительный эффект: расширение сырьевой базы получения термически расширяющихся углеграфитовых материалов с низким коэффициентом теплопроводности. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ РАСШИРЕННОГО УГЛЕГРАФИТА, включающий окислительную обработку исходного углеродсодержащего сырья в присутствии серной кислоты и окислителя, промывку, отделение твердого продукта от раствора, его сушку и термообработку, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и снижения себестоимости продукции, в качестве исходного сырья используют высокозольные отходы электродного производства, содержащие 60 - 85% углерода со степенью графитизации 40 - 95%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокозольных отходов электродного производства используют возвратную шихту печей графитизации.