Способ получения огнеупорного углеродсодержащего материала Российский патент 2022 года по МПК C04B35/532 C04B35/626 C04B35/65 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для получения прессованных изделий и набивных углеродсодержащих обжиговых и безобжиговых огнеупоров, используемых в металлургических агрегатах в качестве футеровочного материала и стойких к термическим ударам, воздействию высоких температур, эрозии в агрессивных окислительных средах.

Известен способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров (Патент №2152915 РФ, МПК С04В 35/035, 35/103; опубл. 20.07.2000), включающий операции смешения зернистых и дисперсных огнеупорных заполнителей, углеродистый материал, упрочняющую добавку, клеящий раствор (жидкое стекло, полифосфат натрия и др.), связующие (лигносульфонаты, этиленгликоль и др.) и антиоксиданты (Al, Si, Ti, Mg, Cr, Fe и их сплавы, бориды, нитриды, карбиды).

Известен способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров и составов масс для углеродсодержащих огнеупоров (Патент №2490229 РФ, МПК С04В 35/035, 35/103; опубл. 20.08.2013), по которому используют зернистый огнеупорный компонент (периклаз, корунд, шпинель), тонкодисперсный огнеупорный компонент, графит, фенольное связующее, серу и антиоксиданты (Al, Al+Mg сплав, Si, SiC, B₄N).

Однако в предложенных способах составы масс проявляют антиоксидантные свойства компонентов в недостаточной степени ввиду быстрого выгорания органических добавок и быстрого окисления дисперсных порошков Al, Mg, Si и т.д. при высоких температурах.

Известна огнеупорная углеродсодержащая масса (Инновационный патент 24126 РК, МПК F27B 14/10; опубл. 15.06.2014, бюл. №6), получаемая при 900-1000°С в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), включающая экзотермическую смесь, состоящую, мас. %: из порошков алюминия 6-10, силумина (SiAl) - 7-9; кварца - 3-10; анатаза (TiO₂) - 3-14; алюмосиликата - 3-4; флюорита (CaF₂) - 1-3; графита - 38-42 (фракция 0,1-4,0 мм); гидролизованного (0,5÷4,0 H₂SO₄); этилсиликата - 22-24.

Недостатками является недостаточная защита графита от окисления, что приводит к ухудшению технических характеристик углеродсодержащих огнеупорных изделий при эксплуатации.

Известен способ приготовления массы для изготовления углеродсодержащих огнеупоров, который включает смешение 70-97 мас. % огнеупорного компонента, 3-30 мас. % комплексного твердого углеродного наполнителя, содержащего графит и технический углерод с удельной поверхностью 8-10 м²/г в количестве, обеспечивающем соотношение технического углерода к графиту (1:5)-(1:10), и сверх 100%, 0,1-10 мас. % антиоксиданта и 4-8 мас. % комплексного органического связующего, содержащего пек и фенольную смолу, при этом смешение осуществляют в два этапа: на первом этапе технический углерод гомогенно распределяют среди антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента, а затем перемешивают приготовленную тонкодисперсную часть массы с зернистым огнеупорным компонентом, графитом и жидкой частью комплексного связующего (Патент №2214378 РФ, МПК С04В 35/035, опубл. 2010.2003).

Использование способа изготовления массы указанного состава позволяет получить огнеупор с высоко сбалансированным сочетанием прочности и шлакоустойчивости. Но при приготовлении смеси антиоксиданта, технического углерода, порошкообразной части комплексного органического связующего и огнеупорного компонента в промежуточном лопастном смесителе происходит ослабление функциональных свойств антиоксиданта из-за частичного окисления. Антиоксидант распределяется не в графите, для защиты которого он вводится, а случайным образом распределяется при окончательном перемешивании в смесителе между зернами наполнителя, состоящего из различных фракций, и графита. Эффективность действия антиоксиданта практически нивелируется при увеличении в массе углеродного компонента, В результате уровень показателей свойств огнеупорных изделий с добавкой антиоксиданта увеличивается незначительно по сравнению с аналогичными составами без антиоксиданта, что не удовлетворяет требованиям потребителей.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокопрочного углеродсодержащего огнеупора (Патент №2223247 РФ, МПК С04В 35/035, 35/103; опубл. 10.02.2004), включающий смешение огнеупорного материала, углеродсодержащего материала, органического связующего и добавок, прессование и термообработку изделий. В процессе изготовления массы в качестве добавки в нее вводят экзотермическую композицию металлотермического типа для получения огнеупорного материала в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), состоящую по меньшей мере из двух компонентов, выбранных из группы Al, Mg или их сплав, В, Ti, Si, TiB₂, В₄С, причем В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С вводят одновременно с углеродсодержащим материалом в начальной стадии смешения, a Al, Mg или их сплав - после добавления всех компонентов массы, термообработку изделий проводят сначала в сушильном шкафу 150-200°С, а затем при 500-1300°С в термопечи непосредственно при футеровке теплового агрегата. Раздельное введение компонентов экзотермической композиции металлотермического типа способствует формированию многослойных гранул, центральная часть которых представлена зерном огнеупорного материала, а периферийная - слоями углеродсодержащего материала с компонентами из группы В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С, дисперсного огнеупорного материала с соединениями из группы Al, Mg или их сплав, сцементированных органическим связующим.

Однако в данном способе предлагаемые составы масс проявляют антиоксидантные свойства компонентов в недостаточной степени ввиду быстрого выгорания органических добавок и быстрого окисления дисперсных порошков Al, Mg, Si и т.д. при высоких температурах (более 700°С).

Задача изобретения - разработка способа получения огнеупорного углеродсодержащего материала для изготовления углеродсодержащих изделий с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными свойствами.

Технический результат - повышение стойкости к окислению, в основном кислородом, углеродсодержащего огнеупорного материала, его адгезионно-структурной прочности, термостойкости и шлакоустойчивости.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения огнеупорного углеродсодержащего материала, включающим смешение углеродсодержащего материала, связующего и добавок из экзотермической композиции металлотермического типа, выбранных из группы Al, Mg, Si или их сплавов, а также прессование и термообработку изделий сначала в сушиле при 150-200°С, а затем при температуре СВС в термопечи или непосредственно в футеровке теплового агрегата, но в отличие от известного в качестве углеродсодержащего материала используют электродный графит фракции 0,5-2 мм, в качестве связующего - органические (гидролизованный этилсиликат, фенолформальдегидная смола, бакелитовый лак, сульфитно-спиртовая барда, клей 88) и неорганические связующие (одну или смесь солей магния MgCO₃, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgSO₄ Mg(CH₃COO)₂ Mg(NO₃)₂, а экзотермическая композиция состоит из порошков металлов Al, Mg, Si или их сплавав в качестве горючего и реакционных карбидобразующих окислителей оксидов металлов Si, Ti, Cr, Zr, Fe, одного или смеси руд, концентратов, отходов металлургии, а также тонкомолотого реакционного графита при их соотношении: порошки металлов: реакционные карбидобразующие окислители: тонкомолотый-реакционный графит - 1-3:3-9:0,3-1; перед смешением в графит фракции 0,5-2 мм добавляют органическое связующее, затем формируют слоистые гранулы графита путем окатывания экзотермической композицией, затем сушат и смешивают с органическим связующим и экзотермической композицией, далее добавляют неорганическое связующее, а термообработку изделий в термопечи осуществляют при 800-1000°С; в качестве неорганического связующего используют одну или смесь солей магния, состава, мас. %: MgCO₃ - 1-5, Mg(OH)₂ - 1-5, MgCl₂ - 5-20, MgSO₄ - 1-20, Mg(CH₃COO)₂ - 6-80, Mg(NO₃)₂ - 8-48; в качестве тонкомолотого графита используют электродный графит фракции 0-100 мкм. Окатывание экзотермической композицией позволяет сформировать слоистые гранулы, центральная часть которых представлена графитовым зерном, а периферийная - карбидами и оксикарбидами, образованными в результате СВ-синтеза в процессе термообработки.

Содержание всех компонентов подобрано экспериментально.

Известно, что СВС в экзотермической смеси происходит при 800-1000°С с образованием карбидов - TiC, ZrC, SiC, CrC₃ и оксидов этих металлов, обволакивающие зерна графита и предотвращающие его окисление. Органические вещества сгорают до температур 200-400°С и поверхность графитовых зерен остается не защищенной и оголяется для окисления в промежутке температур от 400 до температуры СВС, следовательно необходима защита изделий от выгорания углерода в переходных промежуточных температурах нагрева материала.

В качестве защиты изделий от выгорания углерода в указанных промежутках температур предлагается использовать неорганическое связующее в виде смеси солей магния, при введении которых в огнеупорный материал, в виду разных температур их постепенного разложения, выделяются активный не разрыхляющийся огнеупорный оксид магния и газовая фаза, состоящая из СО₂, СО, NO, NO₂, Cl₂, SO₂, Н₂О. В результате этого процесса в массе образуется атмосферное облако с высоким парциальным давлением этих газов, которые обволакивают зерна материала, заполняют поры и создают противодавление, препятствуя проникновению атмосферного кислорода, других газов и шлака.

Температуры разложения солей магния распределяются в следующей последовательности в зависимости от химического состава: магниевая соль карбоновой кислоты - 250-350°С, Mg(NO₃)₂ - 340°С, MgCl₂ - 100-1000°С (медленное разложение с выделением хлора), Mg(OH)₂ - 450-480°С, MgCO₃ - 550-600°С, MgSO₄ - 1100-1250°С. Дополнительно выделяются свободная и кристаллизационная вода, присутствующие в материале.

При нагреве огнеупорного изделия на всем промежутке технологического процесса до 1000°С защиту от выгорания кислородом воздуха быстроокисляющейся углеродной части осуществляет внутреннее давление облака выделяющегося материала газовой фазы разлагающихся солей магния связующего и образовавшиеся оксиды магния.

В качестве углеродсодержащего материала используют зерна электродного графита, который обладает высокой эрозионной стойкостью к расплавам металлов и шлаков ввиду его низкой смачиваемости.

Тонкомолотый графит, который добавляют в экзотермическую смесь, служит источником углерода при образовании карбидов в реакциях с восстановленным металлом.

В процессе СВ-синтеза при температурах 1200-1500°С восстановленные металлы, взаимодействуя с углеродом, образуют тугоплавкие карбиды, например:

В качестве окислителей предложены оксиды титана, кремния, хрома и циркония, содержащиеся в минеральном сырье и отходах металлургических производств.

В качестве органического связующего используют бакелит, или гидролизованный этилсиликат, или фенолформадельгидную смолу, или сульфитно-спиртовую барду, или клей 88, так как они обладают высокими реологическими свойствами, хорошо смачивают графитовые зерна и позволяют накатывать на них слои экзотермической смеси.

Способ изготовления углеродсодержащих огнеупорных материалов включает приготовление графитовых зерен из электродного графита фракции 0,5-2 мм и экзотермической композиции, состоящей из порошков металлов Al, Mg, Si или их сплавов в качестве горючего и реакционных карбидобразующих окислителей в виде одного или смеси руд, концентратов, отходов металлургии, а также тонкомолотого реакционного графита фракции 0-100 мкм при их следующем соотношении, а именно: порошки металлов: реакционные карбидобразующие окислители: тонкомолотый реакционный графит=1-3:3-9:0,5-1.

Далее, графитовые зерна на тарели гранулятора перемешивают с органическим связующим, добавляют экзотермическую композицию и производят нанесение на поверхность зерен графита методом окатывания тонкодисперсной смеси с получением окатышей слоистой структуры с прочной оболочкой. Полученные слоистые гранулы сушат при 150-200°С на металлических противнях или конвейерной линии до полной полимеризации органической связки. Затем высушенные слоистые гранулы смешивают с органическим связующим и экзотермической композицией, формируют шихтовую массу с добавлением тонкодисперсного неорганического связующего из солей магния, из которой формуют изделия, сушат и обжигают при 800-1000°С.

Примеры осуществления способа изготовления углеродсодержащих огнеупорных изделий.

Пример 1. Предварительно готовят графитовые зерна из 800 г электродного графита фракций 0,5-2 мм и экзотермическую композицию в количестве 2400 г, состоящую из порошков металлов Al и Si (3:1) в качестве горючего, и реакционного карбидобразующего окислителя в виде ильменитового концентрата, а также тонкомолотого реакционного графита фракции 0-100 мкм при их следующем соотношении, а именно: порошки металлов Al, Si: ильменитовый концентрат : тонкомолотый реакционный графит=1:3:0,3. Далее графитовые зерна на тарели гранулятора перемешивают с гидролизованным этилсиликатом в количестве 60 г, добавляют 1600 г экзотермической композиции и наносят на поверхность зерен графита методом окатывания тонкодисперсной смеси с получением окатышей слоистой структуры с прочной оболочкой. Полученные слоистые гранулы сушат при 150-200°С и смешивают с 60 г гидролизованного этилсиликата и 800 г экзотермической композиции, формируют шихтовую массу с добавлением 100 г тонкодисперсного неорганического связующего из солей магния, содержащего, %: MgCO₃ - 1, Mg(OH)₂ - 5, MgCl₂ - 20, MgSO₄ - 20, Mg(CH₃COO)₂ - 6, Mg(NO₃)₂ - 48, из которой формуют изделия в виде кирпичей или набивных блоков, которые сушат и обжигают в восстановительной среде при 800-1000 градусов или термообрабатывают в кладке теплового агрегата

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 700 г электродного графита фракции 1-0,5 мм, в качестве реакционного карбидобразующего окислителя - цирконовый концентрат при соотношении, а именно: Al, Si: цирконовый концентрат=2:5:0,5. В качестве органического связующего - бакелитовый лак в количестве 130 г, а неорганическое связующее из солей магния в количестве 100 г, содержащее, %: MgCO₃ - 3, Mg(OH)₂ - 3, MgCl₂ - 12, MgSO₄ - 8, Mg(CH₃COO)₂ - 54, Mg(NO₃)₂ - 20.

Пример 3. Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 600 г электродного графита фракции 0,5-2 мм, в качестве реакционного карбидобразующего окислителя - хромсодержащие отходы, пыли рукавных и циклонных фильтров металлургии феррохромового производства при соотношении, а именно: Al, Si: хромсодержащие отходы, пыли рукавных и циклонных фильтров металлургии феррохромового производства:=3:9:1. В качестве органического связующего - сульфитно-спиртовая барда, плотностью 1,3-1,4 г/см³ в количестве 150 г, а неорганическое связующее из солей магния в количестве 100 г, содержащее, %: MgCO₃ - 3, Mg(OH)₂ - 3, MgCl₂ - 12, MgSO₄ - 8, Mg(CH₃COO)₂ - 54, Mg(NO₃)₂ - 20.

Пример 4. Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реакционного карбидобразующего окислителя используют смесь рутилового и цирконового концентратов, в качестве органического связующего - фенолформальдегидную смолу.

Пример 5. Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реакционного карбидобразующего окислителя используют хромитовый концентрат, в качестве органического связующего - клей 88, а в качестве неорганического связующего - сульфат магния.

Технические свойства огнеупорных углеродсодержащих изделий по предложенному и известному способу представлены в таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить термостойкость, снизить открытую пористость, а использование огнеупоров, изготовленных по предлагаемому способу, позволит увеличить стойкость футеровок сталеразливочных ковшей, повысить их эксплуатационные свойства.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для получения прессованных изделий и набивных углеродсодержащих обжиговых и безобжиговых огнеупоров, используемых в металлургических агрегатах в качестве футеровочного материала и стойких к термическим ударам, воздействию высоких температур, эрозии в агрессивных окислительных средах. Технический результат - повышение стойкости к окислению углеродсодержащего огнеупорного материала, его адгезионно-структурной прочности, термостойкости и шлакоустойчивости. Предлагаемый способ получения огнеупорного углеродсодержащего изделия включает приготовление графитовых зерен из электродного графита фракции 0,5-2 мм и экзотермической композиции, состоящей из порошков металлов Al, Mg, Si и их сплавов в качестве горючего и реакционных карбидообразующих окислителей в виде одного или смеси руд, концентратов, отходов металлургии, а также тонкомолотого реакционного графита фракции 0-100 мкм при их следующем соотношении, а именно порошки металлов : реакционные карбидообразующие окислители : тонкомолотый реакционный графит - 1-3:3-9:0,5-1. Графитовые зерна перемешивают с органическим связующим, добавляют экзотермическую композицию и производят нанесение на поверхность зерен графита методом окатывания тонкодисперсной смеси с получением окатышей слоистой структуры с прочной оболочкой. Полученные слоистые гранулы сушат при 150-200°С до полной полимеризации органической связки. Затем высушенные слоистые гранулы смешивают с органическим связующим и экзотермической композицией, формируют шихтовую массу с добавлением тонкодисперсного неорганического связующего из солей магния, из которой формуют изделия, сушат и обжигают при 800-1000°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения огнеупорного углеродсодержащего материала, включающий смешение углеродсодержащего материала, связующего и добавок из экзотермической композиции металлотермического типа, выбранных из группы Al, Mg, Si или их сплавов, а также прессование и термообработку изделий сначала в сушиле при 150-200°С, а затем при температуре самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в термопечи или непосредственно в футеровке теплового агрегата, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют электродный графит фракции 0,5-2 мм, в качестве связующего - органическое связующее из группы гидролизованного этилсиликата, фенолформальдегидной смолы, бакелитового лака, сульфитно-спиртовой барды, клея 88 и неорганическое связующее в виде смеси солей магния MgCO₃, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgSO₄, Mg(CH₃COO)₂, Mg(NO₃)₂, a экзотермическая композиция состоит из порошков металлов Al, Mg, Si или их сплавов в качестве горючего и реакционных карбидообразующих окислителей: оксидов металлов Si, Ti, Cr, Zr, Fe в виде одного или смеси руд, концентратов, отходов металлургии, а также тонкомолотого реакционного графита при их соотношении: порошки металлов : реакционные карбидообразующие окислители : тонкомолотый реакционный графит - 1-3:3-9:0,3-1; перед смешением в графит фракции 0,5-2 мм добавляют органическое связующее, затем формируют слоистые гранулы графита путем окатывания экзотермической композиции, затем сушат и смешивают с органическим связующим и экзотермической композицией, далее добавляют неорганическое связующее, а термообработку изделий в термопечи осуществляют при 800-1000°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического связующего используют смесь солей магния состава, мас. %:

MgCO₃ 1-5 Mg(OH)₂ 1-5 MgCl₂ 5-20 MgSO₄ 1-20 Mg(CH₃COO)₂ 6-80 Mg(NO₃)₂ 8-48

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тонкомолотого графита используют электродный графит фракции 0-100 мкм.