ИСХОДНЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБ ИХ ПРОИЗВОДСТВА И ОГНЕУПОРЫ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2007 года по МПК C09C1/56 C01B31/04 C04B35/528 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к исходному огнеупорному материалу, содержащему графитовые зерна, и к способу получения графитовых зерен, которые могут быть использованы в нем. Кроме того, оно относится к композиции исходного огнеупорного материала, содержащей такой материал. В дополнение к этому оно относится к композиции исходного огнеупорного материала, содержащей множество типов конкретных углеродистых зерен, выбранных из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи. В дополнение к этому оно относится к огнеупорам, полученным путем формования композиции исходного огнеупорного материала, в частности к огнеупорам, превосходным по коррозионной стойкости, стойкости к окислению и стойкости к термическому удару и имеющим преимущества в качестве футеровки контейнеров для рафинирования.

Уровень техники

Поскольку углерод имеет то свойство, что он плохо смачивается расплавом, таким как шлак, углеродсодержащие огнеупоры имеют превосходную долговечность. Соответственно в последние годы они широко используются в качестве футеровочных огнеупоров различных контейнеров, предназначенных для расплавленных металлов. Например, когда в качестве огнеупорного наполнителя используется оксид магния, демонстрируется превосходная долговечность в качестве футеровочных огнеупоров контейнеров, предназначенных для расплавленных металлов благодаря указанному свойству, обеспечиваемому углеродом, и коррозионной стойкости по отношению к расплаву, обеспечиваемой оксидом магния.

Однако по мере того как возрастает использование углеродсодержащих огнеупоров, вымывание углерода из огнеупоров в расплавленную сталь, которое представляет собой так называемый захват углерода, начинает доставлять проблемы. В частности, в последние годы требуется все более высококачественная сталь, и огнеупоры, имеющие более низкое содержание углерода, пользуются большим спросом. Между тем, с точки зрения уменьшения диссипации (т.е. рассеяния) тепла из контейнеров или защиты окружающей среды, например сбережения энергии, требуется использование огнеупоров, имеющих низкую теплопроводность. И с этой точки зрения также имеется спрос на огнеупоры, имеющие низкое содержание углерода.

В качестве углеродистых исходных материалов, используемых в углеродсодержащих огнеупорах, используются чешуйчатый графит, пек, кокс, мезоуглерод и подобные материалы. Для получения огнеупоров, имеющих низкое содержание углерода, только понижение используемого количества этих углеродистых исходных материалов вызывает проблему понижения стойкости к термическому удару. Для решения этой проблемы в официальной публикации JP-A-5-301772 предложены огнеупоры, в которых вспененный (расширенный) графит используется в качестве углеродистого исходного материала. Его примеры описывают кирпич на основе оксида магния и углерода, полученный путем перемешивания композиции исходного огнеупорного материала, содержащей 95 массовых частей спеченного оксида магния, 5 массовых частей вспененного графита и 3 массовые части фенольной смолы, прессования композиции в пресс-форме, а затем термической обработки формованного продукта при 300°С в течение 10 часов. Описывается, что термостойкость (устойчивость к растрескиванию) улучшается по сравнению с использованием такого же количества чешуйчатого графита.

Официальная публикация JP-A-11-322405 описывает углеродсодержащие огнеупоры, имеющие низкое содержание углерода, отличающиеся тем, что в смеси исходных материалов, содержащей исходный огнеупорный материал и исходный углеродистый материал, содержащий углерод, фиксированное содержание углерода в углеродистом исходном материале составляет от 0,2 до 5 мас.% на 100 мас.% горячего остатка смеси исходных материалов, и углеродная сажа используется по меньшей мере в части углеродистого исходного материала (пункт 5 формулы изобретения). В данной официальной публикации объясняется, что, поскольку углеродная сажа имеет малый размер зерен в приблизительно 0,1 мкм, ее диспергируемость в текстуре огнеупора является очень высокой, поверхности зерен наполнителя могут быть покрыты мелкодисперсными зернами углерода, и контакт зерен наполнителя может быть блокирован даже при высокой температуре в течение длительного периода времени с целью ингибирования избыточного спекания. Примеры описывают огнеупоры, сформированные путем формования смеси исходных материалов, полученной путем смешивания огнеупорного наполнителя, содержащего 50 массовых частей оксида магния и 50 массовых частей оксида алюминия, с 2,5 массовыми частями фенольной смолы, 1 массовой частью пека и 1 массовой частью углеродной сажи (термической) и спекания формованного продукта при температуре от 120 до 400°C, указывая на то, что огнеупоры являются превосходными по термостойкости (устойчивости к растрескиванию) и по стойкости к окислительному повреждению.

Официальная публикация JP-A-2000-86334 описывает кирпич для клинового выпускного устройства, полученный путем добавления от 0,1 до 10 мас.% (по отношению к процентному содержанию других компонентов) углеродной сажи, имеющей удельную площадь поверхности 24 м²/г или менее, к смеси, содержащей огнеупорный наполнитель и металл, дополнительного добавления органического связующего, перемешивания смеси, формования полученной смеси, а затем термической обработки формованного продукта при температуре от 150 до 1000°C. Указывается, что включение в состав конкретной углеродной сажи (термического класса или класса термической сажи) сферической формы, имеющей большой размер зерен, от 80 до 500 нм, обеспечивает хорошие свойства в отношении уплотнения и плотную текстуру кирпича при уменьшении пористости, и сама по себе используемая углеродная сажа также является превосходной по стойкости к окислению, и по этой причине получаются огнеупоры, превосходные по стойкости к окислению. Примеры описывают огнеупоры, полученные путем формования смеси, содержащей 97 массовых частей оксида алюминия, 3 массовых частей алюминия, 3 массовых частей фенольной смолы, 3 массовых частей силиконового полимера и 3 массовых частей углеродной сажи, и нагревания формованного продукта при температуре 500°C или менее, указывая на то, что огнеупоры являются превосходными по стойкости к окислению.

Официальная публикация JP-A-7-17773 описывает монолитные огнеупоры, в которых от 0,1 до 3 мас.% сферической углеродной сажи, имеющей большой размер зерен от 0,02 до 0,50 мкм и несовершенной по своей структуре, добавляют к огнеупорному наполнителю. В дополнение к этому официальная публикация JP-A-10-36177 описывает массу для заделывания летки доменной печи, содержащую от 2 до 15 мас.% углеродной сажи, имеющей поглощение дибутилфталата (DBP) в 100 мл/100 г или менее, и фиксированные количества углеродистого исходного материала, карбида кремния, нитрида кремния, исходного огнеупорного материала и углеродсодержащего связующего. В дополнение к этому официальная публикация JP-A-2000-192120 описывает массу для заделывания летки, содержащую огнеупорный наполнитель, углеродную сажу, имеющую поглощение DBP от 15 до 80 мл/100 г, пек и связующее.

С другой стороны, официальная публикация JP-A-2000-273351 описывает способ производства графитизированной углеродной сажи, который включает в себя термическую обработку смеси, содержащей углеродную сажу и способствующее графитизации вещество, при температуре от 2000 до 2500°C. Температура приблизительно 2800°C, обычно требующаяся для графитизации углеродной сажи, может быть понижена до температуры от 2000 до 2500°C путем нагрева вместе со способствующим графитизации веществом, изготовленным из элемента, такого как бор, кремний, алюминий или железо, или его соединения.

Однако, как описывается в JP-A-5-301772, использование вспененного графита в качестве углеродистого исходного материала может обеспечить хорошую стойкость к термическому удару даже у огнеупоров с низким содержанием углерода, в которых используемое количества углерода составляет приблизительно 5 мас.%, по сравнению с использованием чешуйчатого графита в том же количестве. Тем не менее, вспененный графит представляет собой очень объемный исходный материал. Соответственно даже когда его используемое количество составляет только приблизительно 5 мас.%, свойства огнеупоров по отношению к уплотнению ухудшаются и коррозионная стойкость к расплаву является плохой. Более того, связанные с окислением потери углеродистого исходного материала во время использования огнеупоров также представляет собой серьезную проблему.

Официальные публикации JP-A-11-322405, JP-A-2000-86334, JP-A-7-17773, JP-A-10-36177 и JP-A-2000-192120 все вместе описывают примеры использования углеродной сажи в качестве углеродистого исходного материала. Хотя использование углеродной сажи рассматривалось с целью повышения термостойкости, коррозионная стойкость и стойкость к окислению по-прежнему являлись недостаточными. Кроме того, используемая углеродная сажа включает в себя углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности менее 24 м²/г, сферическую углеродную сажу, имеющую большой размер зерен и являющуюся несовершенной по своей структуре, и углеродную сажу, имеющую поглощение DBP менее 100 мл/100 г или от 15 до 80 мл/100 г. Таким образом, углеродная сажа, имеющая большой размер зерен при малом поглощении DBP (дибутилфталата), считается в целом предпочтительной. Использование такой углеродной сажи, однако, все еще является недостаточным для улучшения стойкости к термическому удару.

Кроме того, для формирования плотной текстуры или улучшения стойкости к окислению использовался в основном способ, в котором применяется один порошок простого вещества в виде алюминия, кремния, магния или чего-либо подобного, или порошок соединения за исключением оксида, такое как карбид бора или карбид кремния. Однако в этом способе для получения достаточных эффектов эти добавки должны быть использованы в больших количествах, которые впоследствии во многих случаях отрицательно влияют на другие характеристики. По этой причине не существует другого выбора, кроме достижения компромисса на некотором уровне.

Официальная публикация JP-A-2000-273351 описывает способ, в котором углеродная сажа и способствующее графитизации вещество, такое как бор, подвергаются термической обработке для графитизации. Однако все это используется в качестве носителя для катализатора топливного элемента с использованием фосфорной кислоты (как электролита), и ничего не пишется или не предполагается, что такая графитизированная углеродная сажа является пригодной для исходного материала в огнеупорах.

Настоящее изобретение было создано для решения упомянутых выше проблем. Целью настоящего изобретения является создание огнеупоров, превосходных по коррозионной стойкости, стойкости к окислению и стойкости к термическому удару, в частности углеродсодержащих огнеупоров, имеющих низкое содержание углерода. Такие углеродсодержащие огнеупоры, имеющие низкое содержание углерода, являются пригодными для использования, поскольку захват углерода в расплавленную сталь уменьшается, а диссипация (рассеяние) тепла из контейнеров понижается. Другой целью настоящего изобретения является создание исходного огнеупорного материала и композиции исходного огнеупорного материала для получения таких огнеупоров. Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения графитовых зерен, которые могут использоваться в таких огнеупорах. Дополнительной целью настоящего изобретения является создание способа получения композиции исходного огнеупорного материала.

Раскрытие изобретения

Огнеупоры содержат зерна, имеющие большой разброс размеров зерен, находящийся в пределах от крупных зерен, имеющих размер приблизительно 5 мм, до мелких зерен, имеющих размер менее 1 мкм, и агрегаты мелкодисперсных зерен, которые заполняют пространства между относительно большими зернами, причем агрегаты называются матрицей, которая сильно влияет на долговечность. В матричной части матрицы присутствует большое количество пор или пустот, и они влияют на прочность огнеупоров, на проницаемость для расплава, такого как шлак, на релаксацию термического удара и тому подобное.

Обычно считается, что размер зерен матрицы в огнеупорах должен быть менее 44 мкм. Между тем, авторы настоящего изобретения сконцентрировались на том факте, что поведение сверхмелкодисперсных зерен, имеющих размер менее 10 мкм и даже менее 1 мкм, а именно размер порядка нанометров, имеет большое значение. В углеродсодержащих огнеупорах углеродистый исходный материал в большинстве случаев используется в матричной части. Были проведены исследования по управлению свойствами огнеупоров в целом путем управления углеродистым исходным материалом в нанометровом диапазоне.

Авторы осуществили исследования, концентрируясь на управлении структурой пор, при регулировании углеродистого исходного материала в нанометровом диапазоне. Уменьшение количества пор приводит к улучшению коррозионной стойкости, а управление формой (удельной площадью поверхности) пор или их мелкодисперсным разделением может вносить вклад в обеспечение соответствующего динамического модуля упругости или в повышение стойкости к термическому удару. Таким образом, авторы намеревались улучшить путем управления структурой пор стойкость к термическому удару, а также коррозионную стойкость и стойкость к окислению.

В качестве углеродистого исходного материала, который имеет мелкодисперсные зерна в нанометровом диапазоне (с размерами порядка нанометров), известна углеродная сажа, называемая также техническим углеродом. Структура пор может регулироваться в некоторой степени путем управления размером зерен. Несмотря на это, когда углеродная сажа используется в качестве материала матрицы, коррозионная стойкость и стойкость к окислению во многих случаях необязательно являются достаточными. Как следствие были выполнены тщательные исследования относительно способа улучшения коррозионной стойкости и стойкости к окислению самой углеродной сажи без изменения размера зерен.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения представляет собой огнеупорный исходный материал, содержащий графитовые зерна, имеющие средний размер зерен 500 нм или менее. Поскольку графит имеет по сравнению с углеродной сажей кристаллическую структуру, он представляет собой материал, который имеет высокую температуру инициирования окисления, является превосходным по стойкости к окислению, а также по коррозионной стойкости, и имеет высокую теплопроводность. Использование мелкодисперсных графитовых зерен с размерами порядка нанометров помогает разделить (заполнить) поры с тем, чтобы контролировать структуру пор, и дополнительно улучшить коррозионную стойкость и стойкость к окислению зерен самих по себе, в результате чего получаются огнеупоры, превосходные по стойкости к термическому удару, коррозионной стойкости и стойкости к окислению.

В дополнение к этому первый аспект изобретения представляет собой исходный огнеупорный материал, содержащий графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. Это связано с тем, что углеродная сажа представляет собой углеродистый мелкодисперсный материал с размером зерен порядка нанометров, которые в настоящее время легко могут быть получены, причем могут легко быть получены продукты с различными торговыми наименованиями для различных целей, различающиеся с точки зрения размера зерен, состояния агрегации, состояния поверхности и других параметров.

Является предпочтительным, чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что формирование, так сказать, «композитных графитовых зерен», в которых графитовые зерна содержат какой-либо элемент кроме углерода, дополнительно увеличивает температуру инициирования окисления графитовых зерен самих по себе, повышает стойкость к окислению и коррозионную стойкость, а также повышает стойкость к окислению и коррозионную стойкость огнеупоров, полученных путем использования композитных графитовых зерен в качестве исходного материала.

Является предпочтительным, чтобы графитовые зерна, содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, получались путем нагрева углеродной сажи и простого вещества по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, или соединения, содержащего этот элемент. Более предпочтительным является, чтобы графитовые зерна получались путем нагрева углеродной сажи и простого вещества по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния.

В дополнение к этому один из аспектов настоящего изобретения представляет собой композицию исходного огнеупорного материала, содержащую огнеупорный наполнитель и графитовые зерна. На этот раз предпочтительной является композиция исходного огнеупорного материала, содержащая 100 массовых частей огнеупорного наполнителя и от 0,1 до 10 массовых частей графитовых зерен.

Кроме того, аспектом настоящего изобретения является способ получения графитовых зерен, содержащих по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, отличающийся тем, что включает в себя нагрев углеродной сажи и алкоголята по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что элемент, который является опасным в виде простого вещества из-за возможности взрыва, при преобразовании в алкоголят становится более простым в обращении и риск взрыва порошка или чего-либо подобного уменьшается. В данном случае, когда графитовые зерна, полученные с помощью способа настоящего изобретения, используются в качестве исходного огнеупорного материала, как рассмотрено выше, не приходится даже говорить о том, что проблемы, стоящие перед изобретением, разрешаются. Кроме того, способ по настоящему изобретению является полезным, поскольку он также может быть использован для других целей. Это свойство является таким же и для двух процессов, следующих далее.

Кроме того, аспектом настоящего изобретения является способ получения графитовых зерен, содержащих по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, отличающийся тем, что включает в себя нагрев углеродной сажи, оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, и металла, восстанавливающего оксид. При таком сочетании элемент, составляющий оксид, может быть легко восстановлен и переведен в графит.

В дополнение к этому аспектом изобретения является способ получения графитовых зерен, который включает в себя нагрев углеродной сажи и простого вещества по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, или соединения, содержащего этот элемент, и дополнительное окисление полученных графитовых зерен. Как следствие, обеспечивается повышенная стойкость к окислению.

Между тем, структура пор может контролироваться в некоторой степени путем управления размером зерен углеродной сажи. Как утверждается выше, однако при использовании только углеродной сажи, имеющей низкое поглощение или абсорбцию дибутилфталата (DBP), стойкость к термическому удару является по-прежнему недостаточной. С другой стороны, при использовании только углеродной сажи, имеющей высокое поглощение DBP, стойкость к окислению и коррозионная стойкость являются недостаточными, как будет описано далее в сравнительных примерах. Второй аспект изобретения был получен в результате тщательных исследований с целью решения этих проблем.

Таким образом, второй аспект настоящего изобретения представляет собой композицию исходного огнеупорного материала, содержащую углеродистые зерна (A), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (x) 80 мл/100 г или более, углеродистые зерна (B), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (x) менее 80 мл/100 г, и огнеупорный наполнитель. Поглощение DBP (x), упоминаемое здесь, представляет собой значение (мл/100 г), измеренное с помощью способа, определенного в «DBP Absorption», item 9, Japan Industrial Standart (JIS) K6217.

Использование углеродистых зерен (A), выбранных из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющих высокое поглощение DBP, может привести к формированию в матрице огнеупоров структуры с очень мелкими порами, обеспечить соответствующий динамический модуль упругости и увеличить стойкость к термическому удару. Динамический модуль упругости является показателем стойкости к термическому удару. Чем ниже динамический модуль упругости, тем лучше стойкость к термическому удару. Огнеупоры, превосходные по стойкости к термическому удару, могут замедлить повреждение в результате растрескивания при реальном использовании. Однако использование только углеродистых зерен (A) является недостаточным для получения стойкости к окислению и коррозионной стойкости. Использование в сочетании с ними углеродистых зерен (B), имеющих низкое поглощение DBP, может улучшить эту ситуацию, в результате чего были получены огнеупоры, превосходные по стойкости к термическому удару, коррозионной стойкости и стойкости к окислению.

В этом случае является предпочтительным, чтобы общая масса углеродистых зерен (A) и углеродистых зерен (B) составляла от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей огнеупорного наполнителя, и массовое отношение (A/B) углеродистых зерен (A) к углеродистым зернам (B) составляло от 1/99 до 99/1. Является также предпочтительным, чтобы средний размер первичных зерен для углеродистых зерен (A) составлял от 10 до 50 нм, а средний размер первичных зерен для углеродистых зерен (B) составлял от 50 до 500 нм.

Является предпочтительным, чтобы отношение (x/y) поглощения DBP (x) углеродистых зерен (A) к поглощению DBP (y) прессованного образца углеродистых зерен (A) составляло 1,15 или более. Поглощение DBP (y) прессованного образца, упоминаемое здесь, представляет собой значение (мл/100 г), измеренное с помощью способа, определенного в «DBP Absorption of Compressed Sample», item 10, JIS K6217. Углеродистые зерна, у которых поглощение DBP после сжатия понижается, указывают на то, что структура углеродистых зерен изменяется под действием процедуры сжатия. Конкретно, это говорит об образовании агрегатов, в которые агрегируются первичные зерна. Использование таких углеродистых зерен (A) может обеспечить превосходную стойкость к термическому удару.

С точки зрения повышения стойкости к окислению и коррозионной стойкости является предпочтительным, чтобы по меньшей мере углеродистые зерна (A) или углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и еще более предпочтительным является, чтобы как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. Использование графитовых зерен повышает коррозионную стойкость и стойкость к окислению зерен самих по себе, в результате чего могут быть получены огнеупорные материалы, превосходные по стойкости к термическому удару, коррозионной стойкости и стойкости к окислению.

С точки зрения улучшения стойкости к окислению и коррозионной стойкости является более предпочтительным, чтобы по меньшей мере углеродистые зерна (A) или углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, а наиболее предпочтительным является, чтобы как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что образование, так сказать, «композитных графитовых зерен», в которых графитовые зерна содержат какой-либо элемент за исключением углерода, дополнительно увеличивает температуру инициирования окисления графитовых зерен самих по себе, повышает стойкость к окислению и коррозионную стойкость, а также повышает стойкость к окислению и коррозионную стойкость огнеупоров, полученных путем использования композитных графитовых зерен в качестве исходного материала.

При получении композиции исходного огнеупорного материала предпочтительным является предварительное диспергирование углеродистых зерен (A) в органическом связующем, а затем перемешивание дисперсии вместе с другими исходными материалами, поскольку за счет этого может быть улучшена диспергируемость углеродистых зерен (A) в матрице, и как следствие, могут быть получены огнеупоры с повышенной стойкостью к термическому удару, стойкостью к окислению и коррозионной стойкостью.

В случае композиции исходного огнеупорного материала согласно первому и второму аспектам изобретения является предпочтительной композиция исходного огнеупорного материала, в которой огнеупорный наполнитель содержит оксид магния, ввиду полезных применений огнеупоров, имеющих низкое содержание углерода. В дополнение к этому один из аспектов настоящего изобретения представляет собой огнеупор, который получен путем формования композиции исходного огнеупорного материала.

Подробное описание изобретения

Первый аспект изобретения представляет собой исходный огнеупорный материал, содержащий графитовые зерна, имеющие средний размер зерен 500 нм или менее. Важным здесь является то, что средний размер зерен составляет 500 нм или менее и что использование графитовых зерен, имеющих такой малый размер зерен, может обеспечить структуру с мелкими порами в матрице огнеупоров. Как чешуйчатый графит, так и вспененный (расширенный) графит, используемые в настоящее время в качестве исходного огнеупорного материала, имеют размер зерен, значительно превышающий 1 мкм, и не могут развить мелкопористую структуру в матрице. Такая пористая структура может быть реализована при использовании мелкодисперсных графитовых зерен по настоящему изобретению.

Средний размер зерен предпочтительно составляет 200 нм или менее, более предпочтительно - 100 нм или менее. В дополнение к этому средний размер зерен обычно составляет 5 нм или более, предпочтительно - 10 нм или более. Когда средний размер зерен превосходит 500 нм, мелкопористая структура не может быть обеспечена. Когда он является меньшим, чем 5 нм, зернами трудно манипулировать. Средний размер зерен упоминается здесь как показатель среднечисленного размера первичных зерен в графитовых зернах. Соответственно в случае зерен, имеющих такую структуру, где множество первичных зерен агрегируются, среднечисленный размер зерен вычисляется при том условии, что существует множество первичных зерен, составляющих агрегаты. Такой размер зерен может быть измерен путем наблюдения с помощью электронного микроскопа.

Способ получения графитовых зерен не является ограниченным каким-либо образом, и графит, имеющий больший размер зерен, может быть измельчен до указанного выше размера зерен механически или электрически. Однако поскольку измельчение зерен до очень мелкодисперсного состояния с размером зерен 500 нм или менее является сложным, то является предпочтительным способ, в котором графитизируются углеродистые зерна, изначально имеющие размер зерен 500 нм или менее.

Кроме того, аспектом настоящего изобретения является исходный огнеупорный материал, содержащий графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. Углеродная сажа представляет собой мелкодисперсные углеродистые зерна с размером зерна порядка нанометров, которые легко могут быть получены, причем зерна с различными торговыми наименованиями легко могут быть получены в соответствии с целями, различающимися с точки зрения размера зерен, состояния агрегирования, состояния поверхности и тому подобного. Уже известно, что углеродная сажа сама по себе используется в качестве исходного огнеупорного материала, как описывается в разделе «Уровень техники». Однако углеродная сажа сама по себе является недостаточной для коррозионной стойкости и стойкости к окислению. Путем ее графитизации развивается кристаллическая структура, а следовательно, может быть сформирован материал, который обладает высокой температурой инициирования окисления, который является превосходным по стойкости к окислению, а также по коррозионной стойкости и который имеет высокую теплопроводность.

Углеродная сажа в качестве исходного материала не ограничивается каким-либо конкретным образом. Предпочтительно используется углеродная сажа, содержащая первичные зерна, имеющие размер 500 нм или менее. Конкретно может быть использована любая сажа из печной сажи, газовой канальной сажи, ацетиленовой сажи, термической сажи, ламповой сажи, сажи Кетьена и тому подобного.

Их предпочтительные примеры включают в себя различные углеродные сажи, такие как шприцуемая первой печная сажа (FEF), суперизносостойкая печная сажа (SAF), высокоизносостойкая печная сажа (HAF), тонкодисперсная термическая сажа (FT), среднедисперсная термическая сажа (MT), полуактивная печная сажа (SRF) и печная сажа общего назначения (GPF). На этом случае множество типов углеродных саж могут смешиваться и использоваться в качестве исходного материала.

Хотя способ графитизации углеродной сажи не является как-либо конкретно ограниченным, она может графитизироваться путем нагрева при высокой температуре в инертной атмосфере. Обычно углеродная сажа может быть графитизирована путем нагрева при температуре более 2000°C.

В результате графитизации при измерениях дифракции рентгеновских лучей наблюдается пик, приписываемый кристаллической структуре. Когда происходит графитизация, постоянная решетки уменьшается. Когда происходит графитизация, дифракционная линия 002 графита смещается в область больших углов, причем дифракционный угол 2θ этой дифракционной линии соответствует постоянной решетки (усредненной постоянной решетки). В настоящем изобретении является предпочтительным использование графита, в котором постоянная решетки d равна 3,47 Å или менее. Когда постоянная решетки превосходит 3,47 Å, графитизация является недостаточной и стойкость к термическому удару, стойкость к окислению и коррозионная стойкость могут быть недостаточными.

По отношению к графитовым зернам является предпочтительным, чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что формирование, так сказать, «композитных графитовых зерен», в которых графитовые зерна содержат какой-либо элемент, исключая углерод, увеличивает температуру инициирования окисления графитовых зерен самих по себе, повышает их стойкость к окислению и коррозионную стойкость, а также повышает стойкость к окислению и коррозионную стойкость огнеупоров, полученных путем использования композитных графитовых зерен в качестве исходного материала.

Конкретные примеры по меньшей мере одного элемента, который содержится в графитовых зернах и выбирается из металлов, бора и кремния, здесь включает в себя такие элементы, как магний, алюминий, кальций, титан, хром, кобальт, никель, иттрий, цирконий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, бор и кремний. Среди них для повышения стойкости к окислению и коррозионной стойкости огнеупоров являются предпочтительными бор, титан, кремний, цирконий и никель, а бор и титан являются наиболее предпочтительными.

Вид, в котором каждый элемент присутствует в графитовых зернах, не является как-либо конкретно ограниченным, и он может содержаться внутри зерен или размещаться так, чтобы покрывать поверхности зерен. В дополнение к этому каждый элемент может содержаться в виде его оксида, нитрида, бората или карбида. Предпочтительно он содержится в виде такого соединения, как оксид, нитрид, борат или карбид. Более предпочтительно он содержится как карбид или оксид. B₄C или TiC являются примерами карбида, Al₂O₃ является примером оксида.

Карбид соответствующим образом содержится в графитовых зернах в форме, связанной с атомом углерода, составляющим графит. Является, однако, нежелательным, чтобы все количество графитовых зерен находилось в виде карбида, поскольку в этом случае свойства графита не могут быть продемонстрированы. Таким образом, является необходимым, чтобы графитовые зерна имели кристаллическую структуру графита. Состояние таких графитовых зерен может анализироваться с помощью дифракции рентгеновских лучей. Например, наряду с пиком, соответствующим кристаллической структуре графита, наблюдается пик, соответствующий кристаллической структуре такого соединения, как TiC или B₄C.

Способ, с помощью которого по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, вводится в графитовые зерна, не ограничивается каким-либо конкретным образом. Является предпочтительным, чтобы графитовые зерна были получены путем нагрева углеродной сажи и простого вещества по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, углерода и кремния, или соединения, содержащего этот элемент. При нагреве осуществляется графитизация, и в то же самое время элемент включается в структуру графита.

В этом случае является более предпочтительным, чтобы графитовые зерна получались путем нагрева углеродной сажи и простого вещества по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что благодаря нагреву вместе с простым веществом элемента реакция может осуществляться с генерацией тепла во время образования карбида путем синтеза горения. Конкретно является предпочтительным осуществление нагрева вместе с алюминием, кальцием, титаном, цирконием, бором или кремнием. Это связано с тем, что синтез становится возможным благодаря самоподдерживающемуся синтезу горения с использованием тепла этой реакции. Поскольку теплота реакции может быть использована в ней самой, температура внутри печи может быть понижена по сравнению со случаем графитизации одной только углеродной сажи. Поддержание температуры печи выше 2000°C является очень проблематичным с точки зрения устройства и стоимости. Таким образом, это обстоятельство является очень важным.

Например, уравнение реакции синтеза горения бора и углерода и уравнение реакции синтеза горения титана и углерода представляют собой следующее:

4B+xC→B₄C+(x-1)C

Ti+xC→TiC+(x-1)C

Обе эти реакции являются экзотермическими реакциями, которые делают возможным самоподдерживающийся синтез горения.

В качестве способа, с помощью которого по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, оказывается в графитовых зернах, также является предпочтительным нагрев углеродной сажи и алкоголята по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, в связи с использованием тепла, генерируемого при синтезе горения. Это связано с тем, что элемент, который является опасным в виде простого вещества из-за возможности взрыва, при преобразовании в алкоголят делается простым в обращении, и риск взрыва порошка или чего-либо подобного уменьшается.

Алкоголят, упоминаемый здесь, представляет собой соединение, в котором водород гидроксильной группы спирта замещается по меньшей мере одним элементом, выбранным из металлов, бора и кремния, что представляется как M(OR)_n. Здесь в качестве M используется элемент с валентностью от одного до четырех, предпочтительно элемент с валентностью от двух до четырех. Предпочтительные примеры этого элемента включают в себя магний, алюминий, титан, цирконий, бор и кремний. n соответствует значению валентности элемента M и представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно целое число от 2 до 4. В дополнение к этому R не ограничивается каким-либо конкретным образом до тех пор, пока он представляет собой органическую группу. Предпочтительно он представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и примеры его включают в себя метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу и тому подобное. Эти алкоголяты могут быть использованы либо по одному, либо в сочетании. Более того, также является возможным использование простого вещества или оксида элемента и его алкоголята в сочетании.

В качестве способа, с помощью которого по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, попадает в графитовые зерна, предпочтительным является нагрев углеродной сажи, оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, и металла, восстанавливающего оксид, поскольку может быть использовано тепло, генерируемое при синтезе горения. С помощью такого сочетания становится возможным, чтобы металл восстанавливал оксид, и один из элементов, составляющих оксид, попадал в графит. Например, когда углеродная сажа, алюминий и оксид бора нагреваются, оксид бора сначала восстанавливается с помощью алюминия с образованием простого вещества бора, который взаимодействует с углеродной сажей с получением карбида бора. Это демонстрируется с помощью следующего уравнения химической реакции:

4Al+2B₂O₃+xC→2Al₂O₃+B₄C+(x-1)C

Далее уравнение для случая реакции углеродной сажи, алюминия и оксида титана является следующим:

4Al+3TiO₂+xC→2Al₂O₃+3TiC+(x-3)C

Эти реакции также являются экзотермическими реакциями. Является возможным синтез горения, и графитизация может осуществляться даже в том случае, если температура внутри печи является не особенно высокой.

Кроме того, является также предпочтительным, чтобы углеродная сажа и простое вещество по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, или соединение, содержащее этот элемент, нагревались, и получаемые графитовые зерна дополнительно окислялись. С помощью окисления покрытие из оксида может формироваться, главным образом, на поверхностях графитовых зерен, и графитовые зерна становятся гораздо лучшими по стойкости к окислению.

Способ окисления не ограничивается каким-либо конкретным образом. Например, рассматривается способ, в котором зерна обрабатываются с помощью газа, имеющего высокую температуру и способного к окислению. Конкретно может быть рассмотрен так называемый горячий газовый способ, в котором горячий газ, генерируемый с помощью горючего газа и топлива, взаимодействует с графитовыми зернами в течение заданного периода времени. В этом случае, когда время контакта с газом является слишком долгим, графит окисляется полностью. Таким образом, необходимо определить такие условия, при которых может окисляться только некоторая его часть.

Нет необходимости говорить, что графитовые зерна, получаемые с помощью указанного выше способа, разрешают проблемы, стоящие перед изобретением, когда они используются в качестве исходного огнеупорного материала, как определено выше. Способ по настоящему изобретению является полезным, поскольку он также может использоваться и для других целей.

Полученные указанным выше образом графитовые зерна смешиваются с другими ингредиентами для формирования композиции исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению. Говоря более конкретно, формируют композицию исходного огнеупорного материала, содержащую огнеупорный наполнитель и графитовые зерна.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой композицию исходного огнеупорного материала, содержащую как углеродистые зерна (A), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи и имеющих поглощение DBP (x) 80 мл/100 г или более, так и углеродистые зерна (B), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи и имеющих поглощение DBP (x), менее 80 мл/100 г.

Углеродная сажа представляет собой углеродистые мелкодисперсные зерна с размером порядка нанометров, которые в настоящее время легко могут быть получены, причем продукты с различными торговыми наименованиями легко могут быть получены в соответствии с целями, различающимися с точки зрения размера зерен, состояния агрегирования, состояния поверхности и тому подобного. Их конкретные примеры включают в себя печную сажу, газовую канальную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, ламповую сажу, сажу Кетьена и тому подобное. Углеродная сажа обычно представляет собой углеродистые зерна, имеющие средний размер первичных зерен 500 нм или менее, и графитовые зерна, полученные путем ее графитизации, имеют приблизительно такой же средний размер зерен. Использование углеродистых зерен, имеющих такой малый размер зерна, может обеспечить мелкопористую структуру матрицы огнеупоров. Как чешуйчатый графит, так и вспененный графит, широко используемые в настоящее время в качестве исходного огнеупорного материала, имеют средний размер зерен, значительно превышающий 1 мкм, и не могут обеспечить мелкопористую структуру матрицы. Однако использование мелкодисперсных углеродистых зерен может реализовать эту мелкопористую структуру.

Путем использования углеродистых зерен (A), имеющих поглощение DBP (x) 80 мл/100 г или более, является возможным формирование очень мелкопористой структуры матрицы огнеупоров, а также уменьшить динамический модуль упругости для повышения стойкости к термическому удару. Поглощение DBP (x), упоминаемое здесь, представляет собой значение, измеряемое с помощью способа, определяемого в «DBP Absorption», item 9, JIS K6217. Поглощение DBP углеродистых зерен (A) предпочтительно составляет 90 мл/100 г или более, более предпочтительно - 100 мл/100 г или более. В дополнение к этому поглощение DBP углеродистых зерен (A) обычно составляет 1000 мл/100 г или менее.

Средний размер первичных зерен для таких углеродистых зерен (A) предпочтительно составляет от 10 до 50 нм. Когда он является меньшим, чем 50 нм, в матрице огнеупорных материалов легко формируется очень мелкопористая структура. Более предпочтительно данный размер составляет 45 нм или менее. С точки зрения простоты обращения, стойкости к окислению и коррозионной стойкости, предпочтительным является размер в 15 нм или более, более предпочтительно 20 нм или более. Средний размер первичных зерен может быть измерен путем наблюдения с помощью электронного микроскопа. В случае зерен, имеющих такую структуру, что множество первичных зерен являются агрегированными, вычисление осуществляется при том условии, что содержится множество первичных зерен, составляющих агрегаты.

Кроме того, для углеродистых зерен (A) является предпочтительным, чтобы отношение (x/y) поглощения DBP (x) к поглощению DBP (y) прессованного образца составляло 1,15 или более. Поглощение DBP (y) прессованного образца, упоминаемое здесь, представляет собой значение, измеренное с помощью способа, определяемого в «DBP Absorption of Compressed Sample», item 10, JIS K6217, и представляет собой поглощение DBP после процедуры сжатия при давлении 165 МПа, повторяемой четыре раза.

Углеродная сажа включает в себя углеродную сажу, содержащую отдельные сферические зерна, и углеродную сажу в форме агрегатов, в которых первичные зерна являются взаимно агрегированными. Фиг.1 представляет собой схематический вид углеродной сажи в форме агрегата. В качестве углеродистых зерен (A) по настоящему изобретению предпочтительно используются зерна в форме агрегатов. То, что отношение (x/y) поглощения DBP (x) к поглощению DBP (y) прессованного образца составляет 1,15 или более, означает, что углеродная сажа претерпевает более чем определенное структурное изменение под действием процедуры сжатия. Более конкретно это означает, что доля агрегатов, которые должны деформироваться или разрушаться при сжатии, является высокой, и по этой причине, поглощение DBP уменьшается более чем на определенную долю. Отношение (x/y) предпочтительно составляет 1,2 или более, более предпочтительно 1,3 или более. Отношение (x/y) обычно составляет 2 или менее.

То, что отношение (x/y) является высоким, означает, что агрегаты имеют тенденцию к деформации или разрушению, когда зерна используются в качестве огнеупоров (огнеупорных материалов) и подвергаются термическим или механическим напряжениям. То есть когда в матрице возникает напряжение при использовании зерен в качестве огнеупорного материала, его энергия может поглощаться путем деформации или разрушения агрегатов для релаксации напряжений. То есть когда трещина, которая возникает и развивается в матрице, достигает углеродной сажи в форме агрегата, он блокирует ее развитие, демонстрируя, что обеспечивается превосходная стойкость огнеупорных материалов к термическому удару.

В дополнение к этому, например, агрегаты, соединенные линейно, также могут работать сами по себе, поскольку армирование матрицы и теплопередача через агрегаты являются хорошими. В этом отношении также повышается стойкость к термическому удару. Кроме того, такие агрегаты часто формируются в углеродной саже, имеющей относительно малый средний размер первичных зерен. По этой причине в то же самое время в матрице также достигается формирование мелких пор. То есть является возможным управление очень малыми порами с размерами порядка нанометров, в результате чего создаются огнеупоры, превосходные по стойкости к термическому удару. Эффекты, обусловленные формированием агрегатов, определяют не только использование углеродной сажи, но также и использование графитизированной углеродной сажи в качестве углеродистых зерен (A).

Углеродная сажа, доступная в виде углеродистых зерен (A), не ограничивается каким-либо конкретным способом. Конкретно ее предпочтительные примеры включают в себя шприцуемую первой печную сажу (FEF), суперизносостойкую печную сажу (SAF) и высокоизносостойкую печную сажу (HAF). Когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, используются в качестве углеродистых зерен (A), предпочтительные графитовые зерна могут быть получены с использованием этой углеродной сажи в качестве исходного материала. В дополнение к этому углеродистые зерна (A) могут представлять собой смесь различных типов углеродистых зерен (A).

Когда в композицию исходного огнеупорного материала включаются только указанные выше углеродистые зерна (A), стойкость к термическому удару может быть повышена путем формирования мелких пор, но стойкость к окислению и коррозионная стойкость имеют тенденцию к понижению. По этой причине настоящее изобретение использует углеродистые зерна (A) и углеродистые зерна (B) в сочетании.

Когда углеродистые зерна (B), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи и имеющих поглощение DBP менее 80 мл/100 г, используют в сочетании с углеродистыми зернами (A), плотность упаковки огнеупоров может быть повышена, а также могут быть повышены стойкость к окислению и коррозионная стойкость. Поглощение DBP углеродистых зерен (B) предпочтительно составляет 60 мл/100 г или менее, более предпочтительно - 40 мл/100 г или менее. В дополнение к этому поглощение DBP углеродистых зерен (B) обычно составляет 10 мл/100 г или более.

Средний размер первичных зерен таких углеродистых зерен (B) предпочтительно составляет от 50 до 500 нм. Когда он составляет 50 нм или более, свойства матрицы огнеупоров при упаковке являются хорошими и стойкость к окислению и коррозионная стойкость повышаются. Более предпочтительно он составляет 60 нм или более. Когда он превосходит 500 нм, размер пор в матрице является слишком большим и стойкость к термическому удару заметно понижается. Более предпочтительно он составляет 200 нм или менее, еще более предпочтительно - 100 нм или менее.

Такие углеродистые зерна (B) в отличие от углеродистых зерен (A), менее склонны к образованию агрегатов, в которых первичные зерна взаимно агрегируются, и большинство зерен представляют собой отдельные сферы, что является предпочтительным с точки зрения свойств, относящихся к упаковке. Соответственно предпочтительно используются углеродистые зерна, в которых отношение (x/y) поглощения DBP (x) к поглощению DBP (y) спрессованного образца является меньшим, чем 1,15. Более предпочтительно отношение (x/y) составляет 1,1 или менее, еще более предпочтительно - 1,05 или менее. Когда углеродная сажа содержит независимые сферы, которые взаимно не агрегируются и структура совершенно не разрушается при сжатии, теоретическое отношение (x/y) равно 1. В реальности, однако, оно может включать в себя некоторую ошибку измерения. Отношение (x/y) как измеренное значение обычно составляет 0,9 или более. Путем использования в сочетании углеродистых зерен (A), имеющих в основном агрегированную структуру, в которой зерна являются сильно агрегированными, и углеродистых зерен (B), содержащих их в основном в виде отдельных сфер, может быть получена очень мелкопористая структура, обеспечивая при этом высокую степень упаковки.

Углеродная сажа, доступная в качестве углеродистых зерен (B), не ограничивается каким-либо конкретным образом. Конкретно их предпочтительные примеры включают в себя мелкодисперсную термическую сажу (FT), среднедисперсную термическую сажу (MT), полуактивную печную сажу (SRF) и печную сажу общего назначения (GPF). Когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, используются в качестве углеродистых зерен (B), предпочтительные графитовые зерна могут быть получены с использованием этой углеродной сажи в качестве исходного материала. В дополнение к этому углеродистые зерна (B) могут представлять собой смесь различных типов углеродистых зерен (B).

Массовое отношение (A/B) углеродистых зерен (A) к углеродистым зернам (B) предпочтительно составляет от 1/99 до 99/1. Когда массовое отношение (A/B) является меньшим, чем 1/99, стойкость к термическому удару может быть недостаточной. Когда оно превосходит 99/1, коррозионная стойкость или стойкость к окислению может быть недостаточной. Более предпочтительно массовое отношение (A/B) составляет 5/95 или более, еще более предпочтительно - 10/90 или более. Более предпочтительно массовое отношение (A/B) составляет 90/10 или менее, еще более предпочтительно - 70/30 или менее.

С точки зрения стойкости к окислению и коррозионной стойкости является предпочтительным, чтобы по меньшей мере углеродистые зерна (A) или углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. Графитовые зерна являются такими, как описано в первом аспекте настоящего изобретения. У графитизированной углеродной сажи поглощение DBP, поглощение DBP прессованного образца и средний размер первичных зерен, как правило, сильно не изменяются.

В настоящем изобретении является особенно предпочтительным, чтобы углеродистые зерна (A) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. Это связано с тем, что углеродная сажа, используемая в качестве углеродистых зерен (A), является неполноценной по коррозионной стойкости и стойкости к окислению по сравнению с углеродной сажей, используемой в качестве углеродистых зерен (B), и этот дефект устраняется с помощью графитизации. Предпочтительный вариант воплощения заключается в том, что углеродистые зерна (A) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и углеродистые зерна (B) представляют собой углеродную сажу. В этом случае графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, являются более дорогими, чем обычная углеродная сажа. Как следствие, является предпочтительным с экономической точки зрения, чтобы количество углеродистых зерен (A) в смеси было меньшим, чем количество углеродистых зерен (B) в смеси.

Более предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения заключается в том, чтобы как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи. В этом случае как используемые углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) являются превосходными по коррозионной стойкости и стойкости к окислению по сравнению с углеродной сажей. В результате коррозионная стойкость и стойкость к окислению огнеупоров становится более высокой.

В дополнение к этому является предпочтительным, чтобы по меньшей мере углеродистые зерна (A) или углеродистые зерна (B) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. Стойкость к окислению и коррозионная стойкость могут повышаться не только путем графитизации углеродной сажи, но также и введением по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния. «Композитные графитовые зерна», содержащие графитовые зерна и этот элемент за исключением углерода, являются такими, как описывается в первом аспекте настоящего изобретения.

В этом случае является предпочтительным, чтобы углеродистые зерна (A) представляли собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и чтобы графитовые зерна содержали по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. Это связано с тем, что углеродистые зерна (A) уступают по коррозионной стойкости и стойкости к окислению углеродистым зернам (B), и этот дефект может быть, тем самым, устранен.

В этом случае предпочтительный вариант воплощения заключается в том, что углеродистые зерна (A) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, графитовые зерна содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, и углеродистые зерна (B) представляют собой неграфитизированную углеродную сажу. В этом случае, поскольку графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи и содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, являются более дорогими, чем обычная углеродная сажа, является предпочтительным, чтобы количество углеродистых зерен (A) было меньшим, чем количество углеродистых зерен (B).

Другой предпочтительный вариант воплощения заключается в том, что углеродистые зерна (A) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, эти графитовые зерна содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, углеродистые зерна (B) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и эти графитовые зерна не содержат этого элемента. Это связано с тем, что при сравнении этих графитовых зерен углеродистые зерна (A) уступают по коррозионной стойкости и стойкости к окислению углеродистым зернам (B), и этот дефект может быть устранен путем введения по меньшей мере одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния.

Наиболее предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения заключается в том, что как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и графитовые зерна содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния. В этом случае как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) являются превосходными по коррозионной стойкости и стойкости к окислению, в результате чего коррозионная стойкость и стойкость к окислению огнеупоров становятся совершенно превосходными.

Другой ингредиент вводится в углеродистые зерна (A) и углеродистые зерна (B), описанные выше, для формирования композиции исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению. Конкретно предусматривается композиция исходного огнеупорного материала, содержащего углеродистые зерна (A), углеродистые зерна (B) и огнеупорный наполнитель.

В композиции исходного огнеупорного материала по первому аспекту настоящего изобретения огнеупорный наполнитель, смешиваемый с графитовыми зернами, не ограничивается каким-либо конкретным образом. В дополнение к этому в композиции исходного огнеупорного материала по второму аспекту настоящего изобретения огнеупорный наполнитель, смешиваемый с углеродистыми зернами (A) и углеродистыми зернами (B), не ограничивается каким-либо конкретным образом. В этих композициях исходного огнеупорного материала могут использоваться различные огнеупорные наполнители, основываясь на предназначении и требуемых свойствах огнеупоров. В качестве огнеупорного наполнителя могут быть использованы огнеупорные оксиды, такие как оксид магния, оксид кальция, оксид алюминия, шпинель и оксид циркония, карбиды, такие как карбид кремния и карбид бора, бораты, такие как борат кальция и борат хрома, и нитраты. Среди них оксид магния, окись алюминия и шпинель являются предпочтительными с точки зрения полезности низкого содержания углерода, а оксид магния является наиболее предпочтительным. В качестве оксида магния может использоваться клинкер-цемент на основе оксида магния, полученный электроплавлением или спеченный. Эти огнеупорные наполнители вводятся после корректирования размера зерен.

В композиции исходного огнеупорного материала по первому аспекту настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы смешиваемое количество графитовых зерен составляло от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей огнеупорного наполнителя. В композиции исходных огнеупорных материалов по второму аспекту настоящего изобретения является также предпочтительным, чтобы общее количество углеродистых зерен (A) и углеродистых зерен (B) составляло от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей огнеупорного наполнителя. Когда общее количество этих зерен является меньшим, чем 0,1 массовой части, эффекты, обеспечиваемые добавлением этих зерен, как обнаружено, являются малыми и стойкость к термическому удару является во многих случаях недостаточной. Предпочтительно оно составляет 0,5 массовой части или более. Между тем, когда общее количество этих частиц превосходит 10 массовых частей, происходит очень интенсивный захват углерода, диссипация тепла из контейнеров также происходит очень тяжело, и коррозионная стойкость понижается. Предпочтительно оно составляет 5 мас.% или менее.

Более того, в качестве связующего, используемого в композиции исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению, может быть использовано обычное органическое связующее или неорганическое связующее. В качестве особенно огнеупорного связующего предпочтительным является использование органического связующего, изготовленного в основном из фенольной смолы, пека или чего-либо подобного. С точки зрения смачиваемости исходного огнеупорного материала или высокого содержания остаточного углерода, более предпочтительным является связующее, изготовленное в основном из фенольной смолы. Органическое связующее может содержать растворитель, и соответствующая вязкость может обеспечиваться при смешивании путем введения растворителя. Содержание такого органического связующего не ограничивается каким-либо конкретным образом. Предпочтительно оно составляет от 0,5 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 1 до 5 массовых частей на 100 массовых частей огнеупорного наполнителя.

В композиции исходного огнеупорного материала по второму аспекту настоящего изобретения способ, которым связующее вводится в композицию исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению, не ограничивается каким-либо конкретным образом. Способ, в котором углеродистые зерна (A) предварительно диспергируются в органическом связующем, а затем дисперсия смешивается с другими исходными материалами, является предпочтительным. Поскольку углеродистые зерна (A) имеют малый средний размер первичных зерен и образуют во многих случаях агрегаты, имеется тенденция к образованию агрегатов и при смешивании с другими исходными материалами. Однако после того как зерна диспергируются в органическом связующем путем предварительного перемешивания вместе с органическим связующим, эта дисперсия смешивается с другими исходными материалами, такими как органический наполнитель и тому подобное, в результате чего углеродистые зерна (A) могут равномерно диспергироваться в матрице.

В этом случае, является возможным, чтобы как углеродистые зерна (A), так и углеродистые зерна (B) предварительно диспергировались в органическом связующем, а затем эта дисперсия смешивалась с другими исходными материалами. В этом случае, однако, количество органического связующего по отношению к общей массе углеродистых зерен (A) и углеродистых зерен (B) во многих случаях является малым, и они могут и не диспергироваться предварительно равномерным образом. Соответственно является предпочтительным, чтобы только углеродистые зерна (A), которые трудно диспергировать, предварительно диспергировались в органическом связующем, а затем дисперсия смешивалась с углеродистыми зернами (B) и огнеупорным наполнителем, чтобы углеродистые зерна (A) равномерно диспергировались в матрице.

В композиции исходного огнеупорного материала по первому аспекту настоящего изобретения графитовые зерна используются в качестве исходного углеродистого материала. В дополнение к этому в композиции исходного огнеупорного материала по второму аспекту настоящего изобретения углеродистые зерна (A) и углеродистые зерна (B) используются в качестве исходного углеродистого материала. В обеих композициях исходного огнеупорного материала может дополнительно использоваться и другой исходный углеродистый материал в сочетании с указанными. Например, в сочетании может быть использован другой графитовый ингредиент, такой как чешуйчатый графит или вспененный графит, или в сочетании может быть использован пек, кокс или что-либо подобное.

Композиция исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению может содержать иные ингредиенты, чем те, которые указаны выше, если только сущность настоящего изобретения не ухудшается. Например, в ней могут содержаться порошкообразные металлы, такие как алюминий и магний, порошкообразные сплавы, порошкообразный кремний и тому подобное. В дополнение к этому при перемешивании может быть добавлено соответствующее количество воды или растворителя.

Огнеупор по настоящему изобретению получается путем перемешивания композиции исходного огнеупорного материала, формования композиции, и, если это требуется, нагрева формованного продукта. При нагреве продукт может спекаться при высокой температуре. Однако в случае оксида магния продукт спекается при температуре, как правило, меньшей, чем 400°C.

Так называемый монолитный огнеупор включается в композицию исходного огнеупорного материала по настоящему изобретению, когда огнеупор является монолитным. Когда монолитный огнеупор принимает определенную форму, он включается в формованный огнеупор по настоящему изобретению. Например, даже продукт, напыляемый на стенку печи, включается в формованный огнеупор по настоящему изобретению, поскольку он имеет определенную форму.

Поскольку полученный таким образом огнеупор является превосходным по коррозионной стойкости, стойкости к окислению и стойкости к термическому удару, он является особенно полезным в качестве материала печи для получения металлургического продукта высокого качество.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Настоящее изобретение иллюстрируется ниже с помощью ссылок на примеры.

В данных примерах анализ и оценки осуществляли с помощью следующих различных способов.

(1) Способ наблюдения среднего размера первичных зерен

Образец фотографируют при увеличении 100000× с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Из полученной фотографии получают значение среднечисленного размера. В этом случае, когда зерна образца являются агрегированными, они рассматриваются как отдельные зерна, и значение получается как средний размер первичного зерна.

(2) Способ вычисления постоянной решетки графита

Порошкообразный графит, который предполагается использовать, измеряется с использованием дифракции рентгеновских лучей на порошке. Длина волны λ, на которой производятся измерения, равна 1,5418 Е, т.е. длине волны лучей Kα меди. Среди пиков кристалла, полученных с помощью измерения дифракции рентгеновских лучей, большой пик, у которого значение 2θ находится вблизи 26°, представляет собой пик, соответствующий плоскости 002 графита. Из него постоянная решетки d(Е) графита вычисляется с использованием следующей формулы:

d=λ/2 sinθ

(3) Кажущаяся пористость и кажущаяся плотность после обработки при 1400°C

Образец, вырезанный в размерах 50×50×50 мм, погружают в кокс внутри электрической печи и подвергают термической обработке в атмосфере моноокиси углерода при 1400°C в течение 5 часов. Обработанному образцу дают возможность охладиться до комнатной температуры и затем кажущуюся пористость и удельную массу, т.е. кажущуюся плотность, измеряют в соответствии с JIS R2205.

(4) Динамический модуль упругости

Образец 110×40×40 мм погружают в кокс внутри электрической печи и подвергают термической обработке в атмосфере моноокиси углерода при 1000°C или 1400°C в течение 5 часов. Обработанному образцу дают возможность охладиться до комнатной температуры, и измеряют время распространения ультразвуковой волны с использованием устройства для измерения скорости распространения ультразвука. Динамический модуль упругости E получают на основе следующей формулы.

E=(L/t)²·ρ

где L представляет собой расстояние, на которое распространяется ультразвуковая волна (длина образца) (мм), t представляет собой время распространения ультразвуковой волны (мксек), и ρ представляет собой кажущуюся плотность образца.

(5) Исследование стойкости к окислению

Образец 40×40×40 мм выдерживают в электрической печи (атмосфера окружающей среды) при 1400°С в течение 10 часов, а затем разрезают. Толщину обезуглероженных слоев трех поверхностей за исключением нижней поверхности измеряют на лицевой стороне среза, а затем вычисляют ее среднее значение.

(6) Исследование коррозионной стойкости

Образец 110×60×40 мм устанавливают на роторный тестер коррозии и осуществляют исследование, в котором стадия выдержки образца в шлаке с основностью (CaO/SiO₂)=1, при температуре от 1700 до 1750°C повторяется пять раз. Величину (размер) износа измеряют на срезанной поверхности после исследования.

[Пример синтеза 1]

Синтез графитовых зерен A (углеродистых зерен b)

«Niteron #10 Kai», изготовленный Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd., используют в качестве исходного материала для углеродной сажи. Это углеродная сажа представляет собой углеродную сажу типа, называемого шприцуемая первой печная сажа (FEF), в которой средний размер первичных зерен составляет 41 нм, поглощение DBP (x) составляет 126 мл/100 г, и поглощение DBP (y) спрессованного образца составляет 89 мл/100 г, и она представляет собой углеродистые зерна А, используемые в этом примере. Эту углеродную сажу графитизируют путем термической обработки в углеродной печи (FVS-200/200/200, FRET-50, изготовленной Fuji Electronics Industry Co., Ltd.) в атмосфере газообразного аргона при 2100°C в течение 3 часов, для получения графитовых зерен A (углеродистых зерен b). Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдается пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,40 Å. Средний размер первичных зерен составляет 38 нм, их поглощение DBP (x) составляет 118 мл/100 г, и поглощение DBP (y) их спрессованного образца составляет 85 мл/100 г.

[Пример синтеза 2]

Синтез графитовых зерен B (углеродистых зерен e)

Графитовые зерна B (углеродистые зерна e) формируются таким же способом, как и в примере синтеза 1, за исключением того, что углеродная сажа в качестве исходного материала заменяется. Что касается углеродной сажи, то в данном случае в качестве исходного материала используют «HTC #20», изготовленную Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd. Это углеродная сажа представляет собой углеродную сажу типа, называемого мелкодисперсная термическая сажа (FT), у которой средний размер первичных зерен составляет 82 нм, поглощение DBP (x) составляет 29 мл/100 г и поглощение DBP (y) спрессованного образца составляет 30 мл/100 г, и она представляет собой углеродистые зерна d, используемые в этом примере. Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдается пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,42 Å. Средний размер первичных зерен составляет 70 нм, их поглощение DBP (x) составляет 28 мл/100 г, и поглощение DBP (y) их спрессованного образца составляет 28 мл/100 г.

[Пример синтеза 3]

Синтез графитовых зерен C (углеродистых зерен c)

Углеродную сажу «Niteron #10 Kai» и порошкообразный бор смешивают таким образом, что молярное отношение элементарного углерода к элементарному бору составляет 10:4 и смесь загружают в тигель из оксида кремния. Лист из графита помещают на верхнюю поверхность тигля и электроды соединяют с его обеими клеммами. Электрический ток пропускают через электрод для генерации тепла в листе графита и воспламенения смеси, и графитовые зерна C (углеродистые зерна c) получают путем способа самоподдерживающегося синтеза с использованием теплоты реакции, генерируемой при образовании карбида. Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдают пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,38 Å. В дополнение к этому также идентифицируют пик с 2θ=37,8°, приписываемый дифракционной линии 021 B₄C. Рентгеновская дифрактограмма изображена на фиг.2. Средний размер первичных зерен составляет 40 нм, их поглощение DBP (x) составляет 120 мл/100 г, и поглощение DBP (y) их спрессованного образца составляет 86 мл/100 г.

[Пример синтеза 4]

Синтез графитовых зерен D

Графитовые зерна D получают таким же способом, как и в примере синтеза 3, за исключением того, что углеродную сажу «HTC #20» и порошкообразный титан смешивают таким образом, что молярное отношение элементарного углерода к элементарному титану составляет 10:1. Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдается пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,44 Å. В дополнение к этому также идентифицируют пик с 2θ=41,5°, приписываемый дифракционной линии 200 TiC. Средний размер первичных зерен составляет 71 нм.

[Пример синтеза 5]

Синтез графитовых зерен E (углеродистых зерен f)

Графитовые зерна E (углеродистые зерна f) получают таким же способом, как и в примере синтеза 3, за исключением того, что углеродную сажу «HTC #20», порошкообразный алюминий и порошкообразный оксид титана смешивают таким образом, что молярное отношение элементарного углерода к элементарному алюминию и к элементарному титану составляет 10:4:3. Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдается пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,42 Å. В дополнение к этому также идентифицируют пик с 2θ=43,4°, приписываемый дифракционной линии 113 Al₂O₃, и пик с 2θ=41,5°, приписываемый дифракционной линии 200 TiC. Средний размер первичных зерен составляет 70 нм, их поглощение DBP (x) составляет 30 мл/100 г, и поглощение DBP (y) их спрессованного образца составляет 29 мл/100 г.

[Пример синтеза 6]

Синтез графитовых зерен F

Графитовые зерна F получают таким же способом, как и в примере синтеза 3, за исключением того, что углеродную сажу «HTC #20» и триметоксиборан смешивают таким образом, что молярное отношение элементарного углерода к элементарному бору составляет 10:1. Когда полученные зерна подвергают измерениям с помощью дифракции рентгеновских лучей, наблюдается пик, приписываемый структуре графита, и обнаруживают, что образуются графитовые зерна. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,41 Å. В дополнение к этому также идентифицируют пик с 2θ=37,8°, приписываемый дифракционной линии 021 B₄C. Средний размер первичных зерен составляет 72 нм.

[Пример синтеза 7]

Синтез графитовых зерен G

Графитовые зерна C, полученные в примере синтеза 3, загружают в трубку из нержавеющей стали и в нее вводят горячий газ, получаемый путем сжигания смеси пропана и кислорода, при объемном отношении 1:8. Температура горячего газа составляет 1000°C, а время удерживания составляет 5 секунд. Затем распыляют воду, для охлаждения зерен до 250°C, и полученные графитовые зерна G захватываются с помощью рукавного фильтра. Постоянная решетки, вычисленная по дифракционной линии, соответствующей расстоянию между плоскостями 002 графита, составляет 3,40 Å. В дополнение к этому, также идентифицируют пик с 2θ=32,1°, приписываемый дифракционной линии 102 B₂O₃. Средний размер первичных зерен составляет 42 нм.

Что касается графитовых зерен A-G, полученных в примерах синтеза 1-7, все исходные материалы, полученные соединения и средний размер первичных зерен представлены в таблице 1-1.

Таблица 1-1 Пример синтеза 1Пример синтеза 2Пример синтеза 3Пример синтеза 4Пример синтеза 5Пример синтеза 6Пример синтеза 7Исходные материалы *1)FET (Niteron#10
Kai)10 10   10FT (НТС#20) 10 101010 порошкообразный бор  4   4порошкообразный    1   титан       порошкообразный       алюминий    4  оксид титана    3  триметоксиборан     1 Полученные графитовые зернаАВСDEFGПолученный минералССССССС   В₄СTiCAl₂O₃B₄CB₂O₃     TiC  Средний размер первичных38704071707241зерен (нм)       * 1) Данные представляют собой молярное отношение при смешивании данного исходного компонента

[Пример 1-1]

100 массовых частей электроплавленного оксида магния, имеющего чистоту 98% и откорректированный размер зерен, 2 массовых части графитовых зерен А, полученных в примере синтеза 1, и 3 массовых части фенольной смолы (полученной путем добавления отверждающего агента к фенольной смоле типа новолак) смешиваются вместе и перемешиваются с помощью мешалки. После формования смеси с помощью фрикционного пресса продукт формования спекают при 250°С в течение 8 часов. В результате этого после термической обработки при 1400°С кажущаяся пористость составляет 9,2% и относительная кажущаяся плотность составляет 3,10. Далее, после термической обработки при 1000°С динамический модуль упругости составляет 10,8 ГПа, а после термической обработки при 1400°С динамический модуль упругости составляет 12,4 ГПа. Кроме того, толщина обезуглероженного слоя составляет 7,8 мм, и размер износа составляет 11,0 мм.

[Примеры от 1-2 до 1-11 и Сравнительные примеры от 1-1 до 1-7]

Огнеупоры получают таким же способом, как и в примере 1-1, за исключением того, что смешиваемые исходные материалы изменяются, как показано в таблицах 1-2 и 1-3, после чего они оцениваются. Все результаты представлены в таблицах 1-2 и 1-3.

Таблица 1-2 Пример 1-1Пример 1-2Пример 1-3Пример 1-4Пример 1-5Пример 1-6Пример 1-7Пример 1-8Смешиваемые исходные материалы *1)оксид магния100100100100100100100100графит А2       графит В 2      графит С  2   1 графит D   2712 2FET (Niteron#10 Kai)       1FT (HTC#20)      1 чешуйчатый графит        фенольная смола33333333Кажущаяся пористость (%) после9,28,88,88,99,39,68,89,0термической обработки при 1400°С        Кажущаяся плотность после термической
обработки при 1400°С3,103,133,123,123,073,013,113,10Динамический модуль упругости (ГПа)10,817,112,017,86,75,116,410,1после термической обработки при 1000°С        Динамический модуль упругости (ГПа)12,419,914,619,07,35,418,011,2после термической обработки при 1400°С        Толщина обезуглероженного слоя (мм)7,86,15,24,97,18,25,75,4Размер износа (мм)11,010,49,58,812,713,510,09,3* 1) Отношение при смешивании представляет собой массовое отношение

Таблица 1-3 Пример 1-9Пример 1-10Пример 1-11Сравнительный пример 1-1Сравнительный пример 1-2Сравнительный пример 1-3Сравнительный пример 1-4Сравнительный пример 1-5Сравнительный пример 1-6Сравнительный пример 1-7Смешиваемые исходные материалы *1)оксид магния100100100100100100100100100100графит Е2         графит F 2        графит G  2       FET (Niteron#10 Kai)   2      FT (HTC#20)    27    чешуйчатый графит      520  вспененный графит        5 фенольная смола3333333333Кажущаяся пористость (%) после термической обработки при 1400°С8,78,99,110,18,712,69,210,212,49,2Кажущаяся плотность после термической обработки при 1400°С3,123,113,113,063,122,963,062,982,993,18Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1000°С18,017,420,17,817,44,028,616,522,630,4Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1400°С18,719,521,39,119,23,727,115,820,934,7Толщина обезуглероженного слоя (мм)4,74,54,29,78,013,710,911,911,211,8Размер износа (мм)9,38,98,413,211,124,017,821,119,418,4* 1) Отношение при смешивании представляет собой массовое отношение

В случае использования графитизированных углеродных саж, представленных в примерах 1-1 и 1-2, по сравнению со случаем содержания 5 массовых частей чешуйчатого графита или вспененного графита, как показано в сравнительных примерах 1-4 или 1-6, динамический модуль упругости является низким, превосходная стойкость к термическому удару получается с помощью меньшего содержания углерода, толщина обезуглероженного слоя и размер износа также являются малыми, и при этом показана превосходная стойкость к окислению и коррозионная стойкость. Такая же стойкость к термическому удару, как при включении в состав 20 массовых частей чешуйчатого графита, как показано в сравнительном примере 1-5, получается путем добавления всего лишь 2 массовых частей.

Кроме того, эти примеры демонстрируют малую толщину обезуглероженного слоя, малый размер износа, превосходную стойкость к окислению и превосходную коррозионную стойкость по сравнению со случаем использования неграфитизированных углеродных саж, представленных в сравнительных примерах 1-1 и 1-2.

Эти факты доказывают превосходство использования очень мелкодисперсных зерен с размером порядка нанометров, и превосходство использования графитизированных зерен.

Кроме того, в примерах 1-3, 1-4, 1-9 и 1-10, использующих графитовые зерна, содержащие бор, титан или алюминий, по сравнению с примерами 1-1 и 1-2, использующими графитовые зерна, не содержащие этих элементов, обнаружено, что толщина обезуглероженного слоя и размер износа становятся меньше и стойкость к окислению и коррозионная стойкость становятся лучше.

Кроме того, в случае использования графитовых зерен, содержащих элементарный бор, и окисленных, как показано в примере 1-11, по сравнению с примером 1-3, использующим графитовые зерна до окисления, стойкость к окислению и коррозионная стойкость повышаются.

Затем, что касается использующихся в этих примерах синтеза углеродистых зерен b, c, e и f, полученных в примерах синтеза 1, 3, 2 и 5, и углеродистых зерен а и d, которые представляют собой углеродные сажи, в качестве исходных материалов, то исходные материалы, способ обработки, поглощение DBP (x), поглощение DBP (y) спрессованного образца, отношение (x/y) и средний размер первичных зерен все вместе представлены в таблице 2-1.

Таблица 2-1 Углеродистые зерна (А)Углеродистые зерна (В)Углеродистые зерна аУглеродистые зерна bУглеродистые зерна сУглеродистые зерна dУглеродистые зерна еУглеродистые верна fИсходные материалы 1)FET (Niteron #10 Kai)101010   FT (HTCft20)   101010порошкообразный бор  4   порошкообразный алюминий     4оксид титана     3Способ обработки углеродной сажиНеобработаннаяПример синтеза 1Пример синтеза 2НеобработаннаяПример синтеза 3Пример синтеза 4Поглощение DBP (х) (мл/100 г)126118120292830DBP (у) образца, находящегося в условиях сжатия (мл/100 г)898586302829Отношение (х/у)1,421,391,40,9711,03Средний размер первичных зерен (нм)413840827070* 1) Данные представляют собой молярное отношение при смешивании исходного компонента

[Пример 2-1]

100 массовых частей электроспеченного оксида магния, имеющего чистоту 98% и откорректированный размер зерен, в качестве огнеупорного наполнителя, 0,5 массовой части углеродной сажи «Niteron #10 Kai» (углеродистые зерна а) в качестве углеродистых зерен (А), 1,5 массовой части углеродной сажи «НТС #20» (углеродистые зерна d) в качестве углеродистых зерен (В) и 3 массовых части фенольной смолы (полученной путем добавления отверждающего агента к фенольной смоле типа новолака, содержащей растворитель) смешиваются вместе и перемешиваются с помощью смесителя. После формования смеси с помощью фрикционного пресса продукт формовки спекают при 250°С в течение 8 часов для получения огнеупора. Полученный огнеупор оценивают. Как следствие, после термической обработки при 1400°С кажущаяся пористость составляет 8,8%, а кажущаяся плотность составляет 3,10. Далее, после термической обработки при 1000°С динамический модуль упругости составляет 11,3 ГПа. После термической обработки при 1400°С динамический модуль упругости составляет 12,7 ГПа. Толщина обезуглероженного слоя составляет 7,7 мм, и размер износа составляет 10,8 мм.

[Примеры от 2-2 до 2-10 и сравнительные примеры от 2-1 до 2-5]

Огнеупоры получают таким же способом, как и в примере 2-1, за исключением того, что смешиваемые исходные материалы изменяются, как показано в таблицах 2-2 и 2-3, а затем их оценивают. Все результаты показаны в таблицах 2-2 и 2-3.

[Пример 2-11]

Исследование осуществляется с использованием тех же количеств таких же исходных материалов, как и в примере 2-2, и изменяется только способ смешивания. Сначала, 0,2 массовой части углеродной сажи «Niteron #10 Kai» (углеродистые зерна а) и 3 массовых части такой же фенольной смолы, как используется в примере 2-1, загружают в универсальный смеситель, производимый Dalton Corporation, и смешивают. Полученную смесь перемешивают вместе с 1,8 массовых частей углеродной сажи «НТС #20» (углеродистые зерна d) и 100 массовыми частями того же самого электроплавленного оксида магния, как используют в примере 2-1, и перемешивают с помощью смесителя. После формования смеси с помощью фрикционного пресса формованный продукт спекают при 250°С в течение 8 часов для получения огнеупора. Полученный огнеупор оценивают, и все результаты представлены в таблицах 2-2 и 2-3.

Таблица 2-2 Пример 1-1Пример 2-2Пример 2-3Пример 2-4Пример 2-5Пример 2-6Пример 2-7Пример 2-8Смешиваемые исходные материалы (массовое отношение)оксид магния100100100100100100100100углеродистые зерна а0,50,211,8    углеродистые зерна b    0,50,5  углеродистые зерна с      0,50,5углеродистые зерна d1,51,810,21,5 1,5 углеродистые зерна е     1,5 1,5фенольная смола33333333Кажущаяся пористость (%) после термической обработки при 1400°С8,88,79,510,48,78,48,78,6Кажущаяся плотность после термической обработки при 1400°С3,103,113,063,053,103,113,113,12Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1000°С11,313,610,18,011,511,811,611,7Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1400°С12,715,710,58,912,913,013,213,5Толщина (мм) обезуглероженного слоя7,77,97,98,57,46,56,95,5Размер износа (мм)10,810,810,912,110,49,210,28,3

Таблица 2-3 Пример 2-9Пример 2-10Пример 2-11Сравнительный пример 2-1Сравнительный пример 2-2Сравнительный пример 2-3Сравнительный пример 2-4Сравнительный пример 2-5Смешиваемые исходные материалы (массовое отношение)оксид магния100100100100100100100100углеродистые зерна а 40,22    углеродистые зерна с0,5       углеродистые зерна d 81,8 2   углеродистые зерна f1,5       чешуйчатый графит      5 вспененный графит       5фенольная смола33333333Кажущаяся пористость (%) после термической обработки при 1400°С8,512,88,510,18,79,29,212,4Кажущаяся плотность после термической обработки при 1400°С3,132,973,113,063,123,183,062,99Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1000°С11,92,213,27,817,430,428,622,6Динамический модуль упругости (ГПа) после термической обработки при 1400°С13,82,315,19,119,234,727,120,9Толщина (мм) обезуглероженного слоя4,613,97,69,78,011,810,911,2Размер износа (мм)7,420,210,513,211,118,417,819,0

В примерах от 2-1 до 2-4 углеродная сажа [углеродистые зерна (A)], имеющая поглощение DBP 80 мл/100 г или более, и углеродная сажа [углеродистые зерна (B)], имеющая поглощение DBP менее 80 мл/100 г, используются вместе и перемешиваются. Как следствие, низкий динамический модуль упругости, как показано, обеспечивает хорошую стойкость к термическому удару. Кроме того, толщина обезуглероженного слоя также является малой, показывая хорошую стойкость к окислению. Размер износа также является малым, демонстрируя хорошую износостойкость. В противоположность этому в сравнительном примере 2-1, использующем только углеродную сажу [углеродистые зерна (A)], имеющую поглощение DBP 80 мл/100 г или более, толщина обезуглероженного слоя является большой, демонстрируя плохую стойкость к окислению. Размер износа также является большим, демонстрируя плохую износостойкость. В сравнительном примере 2-2, использующем только углеродную сажу [углеродистые зерна (B)], имеющую поглощение DBP менее 80 мл/100 г, динамический модуль упругости является высоким, демонстрируя плохую стойкость к термическому удару.

Когда углеродистые зерна (A) добавляются при отношении 10/100 (пример 2-2), 25/100 (пример 2-1) или 50/100 (пример 2-3) по отношению к общему количеству углеродистых зерен (A) и (B), динамический модуль упругости сильно понижается по сравнению со сравнительным примером 2-2, использующим только углеродистые зерна (B). Например, в примере 2-2 при добавлении углеродистых зерен (A) и при низком отношении 10/100 динамический модуль упругости значительно улучшается от 17,4 ГПа до 13,6 ГПа после термической обработки при 1000°C, и от 19,2 ГПа до 15,7 ГПа после термической обработки при 1400°C. В это же время в этих примерах от 2-1 до 2-3 как толщина обезуглероженного слоя, так и размер износа демонстрируют скорее более низкие значения, чем в сравнительном примере 2-2, использующем только углеродистые зерна (B). Не только значительно улучшается стойкость к термическому удару, но и стойкость к окислению и износостойкость также являются превосходными.

Между тем, в примере 2-4, дополнительно использующем углеродистые зерна (В) при отношении 10/100 по отношению к общему количеству (А) и (В), динамический модуль упругости значительно улучшается по сравнению со сравнительным примером 2-1, использующим только углеродистые зерна (А), в то время как стойкость к окислению и износостойкость являются примерно такими же, как и в сравнительном примере 2-1. То есть по сравнению с использованием только углеродистых зерен (В) дополнительное использование малого количества углеродистых зерен (А) может обеспечить огнеупор, превосходный по стойкости к термическому удару, стойкости к окислению и износостойкости.

В сравнительном примере 2-3, в котором углеродистые зерна не включаются в состав, стойкость к термическому удару заметно ухудшается и стойкость к окислению и коррозионная стойкость также являются плохими. В дополнение к этому в случае использования чешуйчатого графита (сравнительный пример 2-4) или вспененного графита (сравнительный пример 2-5) в качестве исходного углеродистого материала стойкость к термическому удару хуже, чем в примерах от 2-1 до 2-4 даже несмотря на то, что этот графит используется в количестве 5 массовых частей, которое является большим, чем 2 массовых части, т.е. количество углеродной сажи, используемое в примерах от 2-1 до 2-4. На этот раз как стойкость к окислению, так и износостойкость являются худшими, чем в примерах от 2-1 до 2-4.

В случае когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, используются в качестве углеродистых зерен (A) (пример 2-5), стойкость к окислению и коррозионная стойкость улучшаются по сравнению со случаем использования углеродной сажи в качестве углеродистых зерен как (A), так и (B) (пример 2-1). В дополнение к этому в случае когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи и содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния (пример 2-7), используются в качестве углеродистых зерен (A), стойкость к окислению и коррозионная стойкость улучшаются еще больше.

В случае когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, используются в качестве углеродистых зерен как (A), так и (B), стойкость к окислению и коррозионная стойкость улучшаются еще больше, чем в примере 2-5. Наряду с этим в случае когда углеродистые зерна (A) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи и содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния (пример 2-8), стойкость к окислению и коррозионная стойкость увеличиваются гораздо сильнее. В случае когда графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи и содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, используются в качестве углеродистых зерен как (A) так и (B), обеспечиваются наилучшие результаты по стойкости к окислению и коррозионной стойкости.

Кроме того, в примере 2-11 используется смесь таких же исходных материалов при таком же отношении смешивания, как в примере 2-2, и углеродистые зерна (A) предварительно диспергируются в органическом связующем, а затем смешиваются с другими исходными материалами. Как следствие, диспергируемость углеродистых зерен (A) в матрице улучшается в результате чего стойкость к термическому удару, стойкость к окислению и коррозионная стойкость улучшаются по сравнению с примером 2-2, в котором все исходные материалы смешиваются одновременно.

Промышленное применение

Как описывалось до сих пор, настоящее изобретение может обеспечить огнеупоры, превосходные по коррозионной стойкости, стойкости к окислению и стойкости к термическому удару, в особенности углеродсодержащие огнеупоры, имеющие низкое содержание углерода. Такие углеродсодержащие огнеупоры, имеющие низкое содержание углерода, являются полезными, поскольку они демонстрируют меньший захват углерода в расплавленную сталь и вызывают меньшую диссипацию тепла из контейнеров. Кроме того, настоящее изобретение может также обеспечить исходные огнеупорные материалы для получения таких огнеупоров.

Изобретение может быть использовано в производстве огнеупоров. Огнеупоры получены путем формования композиции, которая содержит огнеупорный наполнитель и исходный огнеупорный материал с графитовыми зернами, имеющими средний размер 500 нм или менее, или с графитовыми зернами, полученными путем графитизации углеродной сажи. Графитовые зерна содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из металлов, бора и кремния. Огнеупоры наряду с огнеупорным наполнителем могут содержать также углеродистые зерна (А), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (х) 80 мл/100 г или более, углеродистые зерна (В), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (х) менее 80 мл/100 г. Изобретение позволяет повысить стойкость огнеупоров к термическому удару, коррозионную стойкость и стойкость к окислению. 8 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.

1. Композиция исходного огнеупорного материала, содержащая огнеупорный наполнитель и графитовые зерна, причем графитовые зерна содержат, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из металлов, бора и кремния, и имеют средний размер зерен 500 нм или менее.2. Композиция исходного огнеупорного материала, содержащая огнеупорный наполнитель и графитовые зерна, причем графитовые зерна содержат, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из металлов, бора и кремния, и получены путем графитизации углеродной сажи.3. Композиция исходного огнеупорного материала по п.1 или 2, в которой графитовые зерна получены путем нагрева углеродной сажи и простого вещества, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, или соединения, содержащего этот элемент.4. Композиция исходного огнеупорного материала по п.1 или 2, в которой графитовые зерна получены путем нагрева углеродной сажи и простого вещества, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния.5. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.1-4, которая содержит 100 мас.ч. огнеупорного наполнителя и от 0,1 до 10 мас.ч. графитовых зерен.6. Композиция исходного огнеупорного материала, содержащая углеродистые зерна (А), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (х) 80 мл/100 г или более, углеродистые зерна (В), выбранные из углеродной сажи и графитовых зерен, полученных путем графитизации углеродной сажи, и имеющие поглощение DBP (х) менее 80 мл/100 г, и огнеупорный наполнитель.7. Композиция исходного огнеупорного материала по п.6, в которой общая масса углеродистых зерен (А) и углеродистых зерен (В) составляет от 0,1 до 10 мас.ч. огнеупорного наполнителя, и массовое отношение (А/В) углеродистых зерен (А) к углеродистым зернам (В) составляет от 1/99 до 99/1.8. Композиция исходного огнеупорного материала по п.6 или 7, в которой средний размер первичных зерен для углеродистых зерен (А) составляет от 10 до 50 нм, а средний размер первичных зерен для углеродистых зерен (В) составляет от 50 до 500 нм.9. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-8, в которой отношение (х/у) поглощения DBP (х) углеродистых зерен (А) к поглощению DBP (у) прессованного образца углеродистых зерен (А) составляет 1,15 и более.10. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-9, в которой, по меньшей мере, углеродистые зерна (А) или углеродистые зерна (В) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи.11. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-9, в которой как углеродистые зерна (А), так и углеродистые зерна (В) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи.12. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-11, в которой, по меньшей мере, углеродистые зерна (А) или углеродистые зерна (В) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и эти графитовые зерна содержат, по меньшей мере, один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния.13. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-11, в которой как углеродистые зерна (А), так и углеродистые зерна (В) представляют собой графитовые зерна, полученные путем графитизации углеродной сажи, и эти графитовые зерна содержат, по меньшей мере, один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния.14. Композиция исходного огнеупорного материала по любому из пп.1-13, в которой огнеупорный наполнитель содержит оксид магния.15. Огнеупор, который получен путем формования композиции исходного огнеупорного материала по любому из пп.1-14.16. Способ получения графитовых зерен, содержащих, по меньшей мере, один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, отличающийся тем, что включает в себя нагрев углеродной сажи и алкоголята, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния.17. Способ получения графитовых зерен, содержащих, по меньшей мере, один элемент, выбранный из металлов, бора и кремния, отличающийся тем, что включает в себя нагрев углеродной сажи, оксида, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, и металла, восстанавливающего этот оксид.18. Способ получения графитовых зерен, который включает в себя нагрев углеродной сажи и простого вещества, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из металлов, бора и кремния, или соединения, содержащего этот элемент, и дополнительного окисления полученных графитовых зерен.19. Способ получения композиции исходного огнеупорного материала по любому из пп.6-13, который включает в себя предварительное диспергирование углеродистых зерен (А) в органическом связующем, а затем смешивание дисперсии с другими исходными материалами.