СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ, ЛЕТУЧИХ АЛКИЛСИЛОКСАНОВ И АЛКИЛСИЛАЗАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F7/20 C07F7/10 C07F7/18 

Настоящее изобретение относится к химии кремнийорганических соединений и непосредственно касается способов очистки жидких, летучих алкилсилоксанов и и алкилсилазанов, применяемых, например, в качестве промоторов адгезии фоторезисторов, а также в качестве исходных продуктов при производстве микроэлектронных компонентов.

К жидким летучим алкилсилазанам и алкилсилоксанам относятся такие химические соединения как 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан, 1,1,3,3-тетра-метилдисилазан, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметил-дисилоксан, 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилазан, 1,1,3,3,5,5-гексаметил-циклотрисилазан. Известно, что эта группа химических соединений широко применяется в высокотехнологичных областях техники, например в полупроводниковой нанотехнологии, микроэлектронике, фотолитографии, при производстве диэлектриков (EP 1708975, C04B 35/565, 2006; WO 2005/121382, H01L 21/02, 2004; EP 1120826, H01L 21/02, 2001; WO 2006/104352, H01L 21/4763, 2006). Одним из требований, предъявляемых к исходным продуктам для данных областей техники, является их высокая степень чистоты. Известно, что синтезируемые алкилсилазаны или алкилсилоксаны содержат различные гомогенные и гетерогенные примеси органического либо неорганического происхождения. Поэтому перед применением этих соединений в указанных высокотехнологичных областях техники необходимо проведение дополнительной стадии очистки Например, при синтезе 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана из аммиака и триметилхлорсилана получается конечный продукт, содержащий примеси хлористого аммония, удаляемые различными методами: дистилляцией (US 4644076, 260-448,1981), центрифугированием или фильтрацией под давлением (GB 2014171, C3S 56, 1979). Однако чистота гексаметилдисилазана, получаемого способами, защищенными указанными патентами, находится на уроне 80-90%. Известны также способы, в которых описана очистка рассматриваемых кремнийорганических от различных органических примесей. Например, для очистки 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксана от низкокипящих органических примесей применяют последовательную многостадийную обработку, включающую дистилляцию, обработку на кислотных смолах и обработку активированным углем (EP 0277825, C07F 7/20, 1988), а для очистки кремнийорганических соединений из группы органосилоксанов от органических галогенидов, например хлористого метила, бифенилхлорида, хлорбензола, применяют способ очистки, включающий обработку кремнийорганических соединений литийорганическими соединениями (JP 63316788, C07F 7/02, 1988). Для очистки рассматриваемых кремнийорганических соединений от органических соединений также применяется и метод азеотропной дистилляции. Например, в случае применения этого метода для очистки 1,1,1,3,3,3-гексаметил-дисилоксана в качестве азеотропообразующего компонента используют такие химические растворители как ацетон или ацетонитрил (JP 61087686, B01D 3/36, 1986; JP 57158794, C07F 7/00, 1982). Однако рассмотренные выше способы не обеспечивают получение кремнийорганических соединений высокой чистоты.

Наиболее близким к новому способу по своей технической сущности и получаемым результатам является известный способ получения особо чистых кремнийорганических соединений для микроэлектроники, включающий стадию глубокой очистки данных соединений (Ефремов А.А., Рябенко Е.А., Нечаева Г.Ю. и др. Физико-химические основы получения особо чистых кремнийорганических соединений для микроэлектроники. Высокочистые вещества, №6. 1993). Очистку кремнийорганических соединений в данном способе осуществляют двумя известными методами: ректификацией и последующей микрофильтрацией. Процесс очистки в цитируемой статье иллюстрируется на примере очистки 1,1,1,3,3.3-гексаметилдисилазана и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксана. На первом этапе в известном способе осуществляют очистку на ректификационной колонне периодического действия с насадочной частью, заполненной кварцевыми одновитковыми кольцами, при флегмовых числах от 1 до 50 и давлении 0,2-1,5 ати. После ректификационной очистки кремнийорганические соединения в способе-прототипе подвергают микрофильтрации для очистки от гетерогенных примесей. Для этого используют мембраны, выполненные из фторопласта (МФФ), полихлорвинила (ПВХ) и полиамида (СПА) с размером пор 0,25 мкм. Как сказано в указанной выше статье, в результате фильтрации через одну мембрану содержание гетерогенных частиц диаметром 0,3 мкм и более снижается до 10-30 част. см-3, и при этом содержание основного вещества после двух этапов очистки находится на уровне 99,99 мас.%. Основной недостаток способа-прототипа заключается в том, что фильтрационные мембраны с микропорами указанного размера обладают малой производительностью, склонны к быстрому забиванию пор и не обеспечивают требуемой в настоящее время чистоты по содержанию примесей меньшего размера.

Для получения высокочистых жидких летучих кремнийорганических соединений из группы алкилсилоксанов и алкилсилазанов с содержанием основного вещества на уровне 99,99 мас.% и гетерогенных примесей менее 10 част./см3 размерами на уровне 0,1-0,5 мкм в новом способе очистку жидких, летучих алкилсилоксанов и алкилсилазанов проводят комбинированным способом, включающим ректификацию, фильтрацию на микропористых полимерных фильтрах, испарение и конденсацию в режиме безпузырькового кипения, при этом фильтрацию проводят последовательно в жидкой и паровой фазах на микропористых полимерных фильтрах с размером пор 0,1-0,2 мкм, после чего очищаемые продукты подвергают испарению и конденсации с удельной скоростью испарения 0,01-0,2 см3/час.см2 в режиме безпузырькового кипения.

Новый способ отличается от способа-прототипа наличием дополнительного этапа - испарения и конденсации в режиме безпузырькового кипения, а также режимами осуществления стадии фильтрации.

Введение дополнительного этапа очистки повышает эффективность очистки от гетерогенных примесей, поскольку в процессе испарения и конденсации в режиме безпузырькового кипения взвешенные ультрадисперсные частицы задерживаются в жидкости за счет ее поверхностного натяжения и не переходят в испаряемую фазу. Существенным признаком данной стадии процесса является величина удельной скорости безпузырькового кипения, составляющая 0,01-0,2 см3/ч.см2, поскольку именно в этих пределах достигается наиболее эффективная очистка. Исследования показали, что при превышении этой скорости наблюдается унос субмикронных частиц с испаряющимся веществом, а при уменьшении ниже заявленного предела эффективность этой стадии очистки сходит на нет в связи с понижением производительности и необходимостью резко увеличивать поверхность испарения, что приводит к усложнению конструкции элемента и снижению надежности его работы.

Условия проведения стадии фильтрации в новом способе также отличаются от условий проведения этой стадии в способе-прототипе. В новом способе фильтрация проводится последовательно сначала в жидкой, а затем в паровой фазах, что обеспечивает снижение требований к размерам пор фильтров на первой стадии и повышению производительности по фильтруемой на них жидкостях.

Стадия фильтрации в новом способе проводится на микропористых полимерных фильтрах с размерами пор 0,1-0,2 мкм, что обеспечивает максимальную эффективность очистки от гетерогенных примесей. Неотъемлемой частью нового способа является и определенная последовательность осуществления всех этапов очистки летучих жидких кремнийорганических соединений, а именно сначала ректификация, затем фильтрация и затем испарение и конденсация с поверхности в режиме безпузырькового кипения. При этом на первой стадии происходит очистка от микропримесей металлов, серы, хлора, а на последующих стадиях очистка от гетерогенных примесей взвешенных частиц.

Процесс ректификации проводится аналогично процессу, описанному в способе-прототипе.

Как видно из приведенных ниже примеров в процессе осуществления нового способа получаются высокочистые алкилсилоксаны и алкилсилазаны, содержащие основного вещества на уровне 99,99 мас.% и гетерогенных примесей размером на уровне 0,1-0,5 мкм менее 10 на см -3.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления данного способа очистки для других летучих, жидких алкилсилоксанов и алкилсилазанов.

Пример 1.

Жидкий 1,1,1,3,3,3-гексаметидлисилазан (ГМДСА) (250 г), предварительно очищенный на ректификационной колонне периодического действия и содержащий твердые микрочастицы с размером 0,1-0,3 мкм более 100 см-3, пропускают через фторопластовый фильтр с размером пор 0,2 мкм, затем жидкость переносят в испаритель и образовавшуюся паровую фазу пропускают через фторопластовый фильтр с размером пор 0,2 мкм, конденсируют и загружают в аппарат безпузырькового кипения, включают обогрев и производят испарение с поверхности при скорости испарения 0,01 см3/час.см2 при температуре 105°C и атмосферном давлении и конденсируют в приемник. Получают ГМДСА (248 г), содержащий 99,9 мас.% основного вещества, примесей металлов на уровне 10-5-10-6 мас.% каждого и твердых микрочастиц с размером пор 0,1-0,3 мкм - 9 см-3.

Пример 2.

1,1,1,3,3.3-Гексаметилдисилоксан (ГМДСО) (250 г), содержащий после стадии ректификации 99,99 мас.% основного вещества и твердых примесей размером 0,5 мкм > 1000 см-3 и размером 0,3 мкм >> 1000 см-3, очищают от гетерогенных примесей пропусканием в жидкой, а затем паровой фазе через поливиниловый фильтр с размером пор 0,1 мкм и затем испаряют в режиме безпузырькового кипения со скоростью 0,2 см3/час.см2. Получают ГМДСО (240 г), содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых микрочастиц с размером 0,5 мкм - 4 см-3 и размером 0,3 мкм - 4 см-3.

Пример 3.

Очистку 1,1,3,3-тетраметилдисилазана (250 г), содержащего после предварительной стадии ректификации 99,99 мас.% основного вещества и >1000 см-3 твердых микрочастиц с размером 0,5 мкм, проводят аналогично способу, описанному в примере 1, изменив только следующие параметры: фильтрацию проводят на полиамидном фильтре с размером пор 0.2 мкм, а испарение в режиме безпузырькового кипения проводят со скоростью 0,1 см3/час.см2. Получают 1,1,3,3-тетраметилдисилазан (245 г), содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых микропримесей размером 0,5 мкм - 6 см-3.

Пример 4.

1,1,3,3-Тетраметилдисилоксан (250 г), предварительно очищенный на ректификационной колонне, содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых микрочастиц размером 0,5 мкм > 1000 см-3, очищают аналогично способу, приведенному в примере 1, изменив только следующие параметры процесса: микрофильтрацию проводят на полихлорвиниловом фильтре с размером пор 0,1 мкм, а испарение в режиме безпузырькового кипения проводят со скоростью 0,05 см3/час.см2. Получают 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (246 г), содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых микрочастиц размером 0,5 мкм - 7 см-3.

Пример 5.

1,1,3,3,5,5-Гексаметилциклотрисилазан (250 г), предварительно очищенный на ректификационной колонне, содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых примесей размером 0,5 мкм > 100 см-3, 0,3 мкм>>100 см-3, очищают на фторопластовом фильтре с размером пор 0,2 мкм, а испарение в режиме безпузырькового кипения проводят со скоростью 0,05 см3/час.см2. Получают 1,1,3,3,5,5-гексаметилциклотрисилазан (240 г), содержащий основного вещества 99,99 мас.% и твердых микрочастиц размером 0,5 мкм - 2 см-3 и 0,3 мкм - 7 см-3.

Пример 6.

1,1,3,3.5,5-Гексаметилтрисилазан (250 г), предварительно очищенный на ректификационной колонне, содержащий 99,99 мас.% основного вещества и твердых микрочастиц размером 0,3 мкм >> 1000 см-3 очищают аналогично примеру 1, только стадию микрофильтрации проводят на полиамидном фильтре с размером пор 0,1 мкм, а испарение в режиме безпузырькового кипения проводят со скоростью 0,15 см3/час.см2. Получают 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилазан с содержанием основного вещества 99,99 мас.% и твердых микрочастиц размером 0,3 мкм - 7 см-3.

Изобретение относится к глубокой очистке алкилсилоксанов и алкилсилазанов, применяемых в производстве фоторезисторов и микроэлектронике. Предложен способ очистки, включающий три основные стадии: ректификацию, фильтрацию в жидкой и паровой фазах на пористых полимерных фильтрах с размерами пор 0,1-0,2 мкм и испарение с последующей конденсацией в безпузырьковом режиме при скорости испарения 0,01-0,2 см³/час·см². Технический результат: предложенный способ обеспечивает получение высокочистых алкилсилоксанов и алкисилазанов с содержанием основного вещества на уровне 99,99 мас.% и гетерогенных микропримесей менее 10 частиц на см³. 6 пр.

Способ очистки жидких, летучих алкилсилоксанов и алкилсилазанов, включающий ректификацию и последующую фильтрацию на микропористых полимерных фильтрах, отличающийся тем, что дополнительно содержит стадию испарения и конденсации в режиме безпузырькового кипения, причем фильтрацию осуществляют последовательно в жидкой и паровой фазах на фильтрах с размерами пор 0,1-0,2 мкм, а испарение и конденсацию в безпузырьковом режиме осуществляют после стадии фильтрации и с удельной скоростью испарения, равной 0,01-0,2 см³/ч·см².