СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу синтеза окисей третичных фосфинов общей формулы R₁R₂R₃P 0, где R₁, R₂, R₃ алкил С₁-С₁₂, одинаковые или разные, которые применяют для экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов.

Известен способ получения триалкилфосфиноксидов (ТАФО) взаимодействием хлорокиси фосфора с реактивом Гриньяра в среде диэтилового эфира [1]
Этот метод включает следующие операции: получение алкилмагнийгалогенида; алкилирование хлорокиси фосфора реактивом Гриньяра; гидролиз реакционной массы водой или раствором минеральной кислоты; отгонка растворителя и выделение технического продукта; перегонка целевого продукта в вакууме.

Недостатками способа является низкий выход целевого продукта (50%), большая продолжительность и трудоемкость процесса, высокая пожаро- и взрывоопасность серного эфира (т. кип. 35,6^оС), токсичность промывных растворов (растворимость серного эфира в воде 65 г/л).

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения ТАФО взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводного углеводорода с магнием в среде органического растворителя, содержащего 80-90 об. углеводорода с т.кип. не ниже 110^оС и 10-20 об. простого эфира с температурой кипения не ниже 64^оС [2]
Процесс ведут путем прибавления галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора к магнию в органическом растворителе при кипячении. Далее реакционную массу обрабатывают раствором соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают раствором соды и воды. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта составляет 80-86%
В способе-прототипе необходимость проведения взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводных углеводородов с магнием при кипячении обусловлена низким содержанием простого эфира (10-20%) в органическом растворителе. Для увеличения степени конверсии галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора в условиях способа-прототипа требуется повышенная температура. Однако это приводит к увеличению выхода побочных продуктов. Отгонку растворителя осуществляют после гидролиза реакционной массы раствором минеральной кислоты и водных промывок органического слоя. При этом простой эфир полностью переходит в водную фазу, безвозвратно теряется и образует токсичные промывные растворы, а оставшийся углеводород после отгонки содержит много воды и не может быть непосредственно повторно использован в синтезе без трудоемкой стадии осушки. Таким образом, недостатками способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта; невозможность повторного использования органического растворителя и безвозвратные потери его при водно-кислотных промывках; токсичность промывных растворов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и предотвращение загрязнения окружающей среды.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения окисей третичных фосфинов осуществляют взаимодействием галогенуглеводорода с хлорангидридом кислоты фосфора и магнием в среде органического растворителя, который представляет собой смесь, содержащую 45-55 мол. углеводорода с т.кип. 65-100^оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана, при температуре 20-40^оС, причем перед гидролизом реакционной массы проводят дополнительную отгонку сухого растворителя.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве органического растворителя смеси, состоящей из 45-55 мол. углеводорода с т. кип. 65-100^оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана; проведение взаимодействия галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием при температуре 20-40^оС; осуществление дополнительной отгонки сухого растворителя перед гидролизом реакционной массы.

Использование органического растворителя заявляемого состава позволяет снизить температуру проведения реакции и осуществить взаимодействие галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием при 20-40^оС, при этом выход окисей третичных фосфинов увеличивается на 5-10% за счет снижения побочных продуктов реакции.

В заявляемом способе предложено отгонку растворителя проводить до стадии гидролиза. Заявляемый впервые прием позволяет сразу вернуть в реакцию 80-85% первоначально загруженного сухого растворителя. По мере отгонки растворителя повышается концентрация реагирующих веществ, следовательно, и степень конверсии. Поэтому на проведение реакции взаимодействия галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием требуется в 1,5-2 раза меньше времени, чем в условиях способа-прототипа.

Использование углеводородов с т.кип. 65-100^оС позволяет осуществить дополнительную отгонку во время гидролиза за счет тепла экзотермической реакции и после осушки вернуть в процесс. В качестве осушающего агента используют реакционную массу, полученную в результате взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводных углеводородов с магнием.

Описанные признаки дают процессу новые свойства, не совпадающие со свойствами известных решений. Таким образом, заявляемое решение обладает признаками "новизна" и "существенные отличия".

П р и м е р 1. Получение изо-амилдиалкил(С₇-С₉)фосфиноксида.

Стадия A синтез на чистом растворителе.

В пятигорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками, помещают 8,02 г (0,33 г-моль) металлического магния в виде стружки, поверхность активируют иодом и заливают 100 мл органического растворителя, содержащего 50 мол. гептана и 50 мол. тетрагидрофурана. Включают мешалку и прибавляют 12,48 мл (0,1 г-моль) изо-амилбромида, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С₇-С₉)бромида и 9,1 мл (0,1 г-моль) хлорокиси фосфора при 30^оС. После прибавления всех реагентов обратный холодильник заменяют на прямоточный, реактор нагревают и отгоняют 85 мл органического растворителя. Снимают обогрев, заменяют на холодильнике приемник и медленно при перемешивании прибавляют 50 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и дополнительно собирают 10 мл растворителя. Органический слой отделяют, промывают 50 мл 10%-ного раствора соды и 50 мл воды, остаток перегоняют в вакууме. Получают 31,1 г изо-амилдиалкил(С₇-С₉) фосфиноксида, выход 90,5% от теоретического, т.кип. 150-230^оС/0,1 мм рт.ст.

По данным ЯМР³¹Р, ГЖХ и потенциометрического титрования содержание основного вещества 99,5%
Стадия B синтез на отгоне растворителя.

В тот же самый реактор загружают 8,02 г (0,33 г-моль) металлического магния, поверхность активируют иодом и заливают 85 мл отгона органического растворителя, полученного на стадии A. Включают мешалку и прибавляют 12,48 мл (0,1 г-моль) изо-амилбромида, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С₇-С₉)бромидов и 9,1 мл (0,1 г-моль) хлорокиси фосфора при 30^оС. После прибавления всех реагентов в реакционную массу добавляют 10 мл отгона, полученного при гидролизе реакционной массы на стадии A. Обратный холодильник заменяют на прямой, реактор нагревают и отгоняют 86 мл растворителя.

Проводят гидролиз и собирают 8 мл растворителя. Органический слой отделяют, промывают раствором соды и водой, остаток перегоняют в вакууме. Все операции аналогичны описанным на стадии A. Получают 30,6 г изо-амилдиалкил(С₇-С₉)фосфиноксида. Выход 89% от теории, т.кип.150-230^оС/0,1 мм рт.ст. По данным ЯМР³¹Р, ГЖХ и потенциометрического титрования содержание основного вещества 99,3%
Аналогично при использовании органического растворителя, содержащего 50 мол. бензола и 50 мол. тетрагидрофурана, получают 32,6 г продукта, выход 94,8% от теории, т.кип. 155-235^оС/0,1 мм рт.ст.

Данные по влиянию растворителей на выход изо-амилдиалкил(С₇-С₉)фосфиноксида представлены в табл.1.

Из данных табл. 1 видно, что оптимальными свойствами обладает смесь, состоящая из 45-55 мол. углеводорода с т.кип. 65-100^оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана.

П р и м е р 2. Получение метилдиалкил(С₇-С₉)фосфиноксида.

Аналогично примеру 1 при использовании 4,86 г (0,2 г-моля) магния, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С₇-С₉)бромида, 11,97 г (0,09 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при 30^оС получают 23,95 г метилдиалкил(С₇-С₉)-фосфиноксида, выход 92,4% т.кип. 120-190^оС/0,1 мм рт.ст. т.пл. 23-24^оС. Аналогично при 40^оС получают 23,07 г продукта, выход 89,0% Данные по влиянию температуры на выход окисей третичных фосфинов представлены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что оптимальный температурный интервал составляет 20-40^оС.

Использование заявляемого способа получения третичных фосфиноксидов по сравнению с прототипом позволит повысить выход целевых продуктов на 10-15% предотвратить загрязнение окружающей среды за счет снижения токсичности промывных растворов и использования отгона органического растворителя; увеличить эффективность и производительность процесса; снизить затраты на реагенты за счет многократного использования отгона растворителя.

Сущность изобретения: продукты: окиси третичных фосфинов ф-лы R₁R₂R₃P=0, где R₁, R₂ и R₃ - одинаковые или разные C₁-C₁₂ -алкилы. Реагент 1: R₁ HaI. Реагент 2: R₂Hal. Реагент 3: R₃P(O)Cl₂ или P(O)Cl₃. Реагент 4: Mg, R₁, R₂ и R₃ имеют указанные значения, HaI - галоген. Условия реакции: в среде органического растворителя - смеси, содержащей 45 - 55 мол.% углеводорода с т. кип. 65 - 100°С и 45 - 55% мол.% тетрагидрофурана, при 20 - 40°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ общей формулы R₁R₂R₃P=0, где R₁, R₂, R₃ одинаковые или разные C₁-C₁₂ алкилы, взаимодействием галогенуглеводорода с хлорангидридом кислоты фосфора и магнием в среде органического растворителя смеси углеводорода и тетрагидрофурана с последующим гидролизом реакционной массы, промывкой органического слоя и отгонкой растворителя, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевых продуктов и предотвращения загрязнения окружающей среды, в качестве органического растворителя, используют смесь, содержащую 45-55 мол. углеводорода с температурой кипения 65-100^oС и 45-55 мол. тетрагидрофурана, и процесс ведут при 20-40^oС, причем перед гидролизом реакционной массы осуществляют дополнительную отгонку сухого растворителя.