Способ получения вторичных алкилфенилфосфинов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/50 

Ф

ю

со

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способам получения вторичных алкилфенилфосфинов, которые нашли широкое применение в качестве исходных и промежуточных соединений в синтезе третичных диалКилфенилфосфинов, ди- и полифосфинов.

Вторичные фосфины используются также как переносчики цепи в процессе полимеризации этилена, как стабилизаторы ацетилированного полиоксиметилена, а также в качестве составной части катализаторов для блоксополимеризации акрилонитрила и стирола. В последнее время все более широкое применение находят комплексы с вторичными фосфинами для фиксации, .азота.

Известен способ получения вторич ных фосфинов путем восстановления галоидфосфинов, амидофосфинов, дитиофосфиновых кислот, а также хлорангидРИДОВ фосфиновых кислот щелочными металлами в кипящем дибутиловом эфире, тетрагидрофуране или углеводородах tl.

Недостаток этого способа заключается в применении щелочных металлов а также огнеопасных абсолютных растворителей..

Известен также способ синтеза вторичных фосфинов - восстановление алюмогидридом лития в абсолютном эфире и тетрагидрофуране или силанами в абсолютном бензоле различных производных фосфора, содержащих две Р-С связи: фосфинистых и фосфиновых кислот, их галоидангидридов и эфиров Cl.

Недостатком этого способа является использование абсолютных легковоспламеняющихся растворителей, а : также взрывоопасного алюмогидрида лития.

Недостатком приведенных способов является трудность получения исходHfcdx соединений с двумя различными заместителями при атоме фосфора, чем, вероятно, и объясняется ограниченность числа известных в литературе алкилфенилфосфинов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения вторичных алкилфенилфосфинов, заключсцощийся в том, что фенилфосфин обрабатывают металлическим натрием в абсолютном эфире при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенилфосфида натрия алкилгалогенидом при 36 °С L21.

К недостаткам известного способа относятся необходимость использования металлического натрия, а также

абсолютного легковоспламеняющегося и взрывоопасного растворителя.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается

способом получения вторичных алкилфенилфосфинов, заключающийся в том, что фенилфосфин обрабатывают концентрированнцм водным раствором щелочи в среде биполярного апротон0 ного растворителя при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенилфосфида щелочного металла алкилгалогенидом при 10-бО°С.

5В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид.

Кроме того, могут использовать в качестве биполярного апротонного растворителя диметилформамид или

:гексаметапол, причем в этом случае Обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.

Исходный фенилфосфин является слабой кислотой, поэтому для получения его соли используют сильные основания (щелочные металлы или магнийорганические соединения ) в инертных органических растворителях или в жидком

0 аммиаке. Растворители должны быть безводными, так как фенилфосфид легко гидролизуется водой.

Преимущество диметилсульфоксида (.ДМСО ), как растворителя, заключается в том, что его использование дает возможность применять для получения фосфида водную щелочь (в качестве основания ), так как в этом растворителе фенилфосфин является более сильной кислотой, чем вода. Поэтому фенилфосфид не гидролизуется или слабо гидролизуется водой в этих условиях. Использование безводного поташа в качестве водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высокими выходами также и в диметилфоркамиде ЛДМФА) и гексаметаполе (ГМФТА).

Пример. Этилфенилфосфин. К раствору 5,7 г (0,052 юль) фенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют при в токе аргона при перемешивании раствор 2,7 г iO,067 моль) едкого

5 натра в 3,8 мл воды, а затем при 1518°С прибавляют по каплям 5,9 г (0,054 моль )бромистого этила. После получасового перемешивания при 20°С смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип. 40-70°С ) или пентаном. высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлений, остаток перегоняют в вакууме.

5 Получают 5,3 г (75%) этилфенилфосфин а.

т.кип. 92-92,5°С 23 мм рт. ст, (.табл. 2 .

Бутилфенилфосфин, К раствору 6,0 Д0,054 моль ) фениЛфЬсфина в 30 мл Д(ФА добавляют в токе аргона при 20°С 30,0 г Л О,217 моль ) растертого в порошок поташа, а затем при 20.25°С при интенсивном перемешивании раствор 3,9 г (0,070 мольJ едкого кали в 2,9 мл воды. К смеси при 2030 С прибавляют по каплям 7,4 г 0,.054 моль ) бромистого бутила. После, часового нагревания при 30°С смесь разбавляют 120 мл .воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип; 40-70°С ) или пентаном. Экйтракт высушивают сульфатом натрия, раствор итель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.. Получают 6,8 г (77%) бутилфенилфосфина, т. кип. 118-119°С 20 мм рт.ст (табл. 2).

К рабтвору 4,0 г (.0,036 моль) фенилфосфина в 30 мл ГИФТА добавляют ,

при 20°С в токе аргона 20,7 г (0,150 моль ) растертого в порошок поташа, а затем при 20-25 с при перем ивании раствор 2,6 г (0,047 моль) едкого кали в 2,6 г воды. К смеси

при 30-40 С прибавляют по каплям

5,0 г (0,036 моль). бромистого бутила. После 2,5 часового нагревания при 4050 С смесь разбавляют 110 мл воды и экстрагируют пентаном или петполейныМ эфиром (т.кип. 40-70 01. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,5 ,г (75%) бутилфенилфосФина, т.кип. 96-97С 7 мм рт.ст. (табл. 2К

Аналогично получены и другие .алкил2Q .фенилфосфины. Условия алкилирования и выходы алкилфенилфосфинов R()PH приведены в табл. 1, а их KOHCTaHTtii и аналитические данные - в табл. 2. .Т а б л и ц а 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЬЛХ АЛКИЛФЕНИЛФОСФИНСНЗ о работкой фенилфосфина щелочным агентом в среде инертного органического pacTsbsrtiтеля в атмосфере инертного газа с последующим ал килиров анием обр аз ующегося фенилфосфида щелочного металла алкилгалогенидом,о т ли ч а юш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина Целочью ведут при комнатной температуре и алкилирование при . 2.Способ по п. 1, о-т л и ч а ющ ни с я тем, что в качестве биполярного апротоннОго растворителя используют диметилсульфоксид. 3.Способ по п. 1, о т л и ч ающ и и с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилформакшд или гёкса-J метапол и обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.

CH,J

СНэ

(0115)2304.

С2Н5ВГ

СзНу

ИЭО-С Н Вг

изо-С,Н о I

дмсо

дмсо

ДМФА/K COj

ГМФТА/К.СО

дмсо

тор-СдНд втор-С НдВг

дасо

цис-СуН Вг

ис-СуН дмсо

80 79 75 83 72

0,5 0,5 0,5 0,5 1,0

79 71

0,5

25-30 1,0 50-60 0

77 75 84

1,0

30

30 2,5

40-50 0 1,0 0 60

81 80

1,0

60 50

60 2,0 50 Предлагаемый способ получения вторичных алкилфенилфос нрв позволяет значительно упростить процесс ; за счет использования водной щёлочи вместо щелочного металла и исключения абсолютного легховоспламеняющегося растворителя. Указанные преимущества дают возможность осуществлять синтез вторичных алкнлфеиилфосфинов в укрупненном масштабе.