Способ получения третичных фосфинов,их окисей или тиоокисей Советский патент 1985 года по МПК C07F9/50 C07F9/53 

Изобретение относится к химии фоефорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствован ному способу получения третичных фосфинов, их окисей или тиоокисей общей формулы R2P(Z)nR (1) где R и R - одинаковые или разные С{-С(2-алкил или арил Z - кислород или сера п 0 или t, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе различных фоефорорганических соединений, а также в качестве экстрагентов для извлечения и разделения металлов. Известен способ получения третич ных фосфинов, их окисей и тиоокисей взаимодействием хлорангидридов кислоТ фосфора с апкилмагнийгалогенидаида в среде эфира l ,2 . Недостатками данного способа яв ляются недостаточно высокий выход целевых продуктов, образование труд ноотделимых примесей, использовани больших объемов легковоспламеняюще ся эфира. Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения третичных фосфинов взаимодействием арилгалогенида с натрием и треххлористым фос фором в среде бензола при кипячени в присутствии каталитических количеств треххлористой сурьмы Д , Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выхо целевых продуктов (55%), возможность получения только арилзамещен ных фосфинов, пожароопасность металлического натрия. Целью изобретения является повы шение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени третичных фосфинов, их окисей или тиоокисей общей формулы (t), заклю чающемуся в том, что галоидпроизводное углеводорода и хлорангидрид кислоты фосфора подвергают взаимодействию с магнием в среде органического растворителя при кипячении В качестве органического растворителя предпочтительно использо492вать смесь, содержащую 80-90 об.% углеводорода с температурой кипения не ниже 110°С и 10-20 об.% простого эфира с температурой кипения Не ниже . Реакцию предпочтительно проводить путем прибавления к магнию в органическом растворителе смеси галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора. Причем хлорангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводорода и магний используют при мольном соотношении, равном 1:1,,10чп : 1,05.т-1,10-т, Iгде m - число атомов хлора в молекуле хлорангидрида кислоты фосфора. В качестве галоидпроизводного углеводорода могут быть использованы хлористые, бромистые или йодистые алкилы. В качестве хлорангидрида кислоты фосфора могут быть использованы хлорокись фосфора, тиохлорокись фосфора, арилдихлорфос-фины, алкилдихлорфосфонаты. В качестве органического растворителя может быть применен тулуол, ксилол, октан или диэтилбензол, содержащие 10-20 об.% дибутилового эфира, диоксана или тетрагидрофурана. Состав полученных соединений подтвержден данными элементного анализа, которые приведены в табл. 1. Пример1. Получение триоктилфосфиноксида. В пяткгорлый peafcтор, снабженныймешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками помещают 7,29 г (0,3 г-моль) металлического магния в виде стружки толщиной 0,2-0,3 мм и после активирований иодом заливают 50 мл толуола, содержащего 10 об.% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании одновременно из двух воронок с одинаковой скоростью начинают прикапывать из одной 57,94 г (0,3 г-моль) бромистого октила, а из другой 13,80 г (0,09 г-моль) хлорокиси фосфора. Скорость прикапывания поддерживают такой, чтобы раствор равномерно кипел, а время сливания обоих реагентов составляет 40 мин. После прибавления всех реагентов раствор нагревают при кипении и перемешивании еще 1,5 ч, при этом магний почти полностью растворяется и наблюдается вьтадение твердых дисперсных осадков солей магния. К полученной суспензии при комнатной температуре и пер-емешивАнии прикапывают 50 мл 5%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют, про шшают 25 мл 10%-ного раствора соды и 25 мл воды. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 29,41 г триоктилфосфиноксида, выход 84,5% от теоретич., т.кип. 189-191°С (0,5 мм рт.ст.), т.пл. 48-50°С. По данным потенциометрического титрования хлорной кислотой в уксусном ангидриде продукт содержит 99,2% основного вещества. Аналогично при использовании 44,60 г (0,3 г-моль) хлористого окIтила получают 28,33 г продукта, выход 81,4% теоретич., т.кип. 202205°С (0,8 мм рт.ст.)., т.пл.50-51 Аналогично при использовании в реакции 72,04 г (0,3 г-моль) йодис-, того октила получают 28,92 г продукта, выход 83,1% теоретич.,т.кип. 190-193°С (0,5 мм рт.ст.), Т.ПЛ.. Пример2. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой-помещают 14,58 г (0,6 г-моль) стружки металлического магния и после активирования йодом заливают 100 мл толуола, содержащего 10 об.% дибутилового эфир Затем при темп ературе кипения растворителя и перемешивании прикапывают смесъ 115,88 г (0,6 г-моль) бромистого октила и 27,60 г (0,18 г-мол хлорокиси фосфора в течение 2ч. После прибавления реагентор раствор нагревают при кипении и перемешивав НИИ еще 2 ч. К полученной суспензии при комнатной температуре и .перемешивании прикапывают 60 мл 5%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и обрабатывают далее как в примере 1. Получают 30,00 г целевого продукта, выход 86,2% от теоретич., т.кип. 189-192°С (0,5 мм рт.ст.), т.пл. 49-50°С. Аналогичньо4 образом при использовании в реакции различных смесей галоидных алкилов с хлорокисью фосфора, получают ряд триалкилфосфиноксйдов, представленных в табл. 2. При получении триоктилфосфиноксида может быть использован металлический магний в виде сферических гранул диаметром 1-3 мм, в виде пыли и в виде стружки различной толщины. Во всех случаях выход продукта находится в пределах 80-87%. Из- , быток магния от 2 до 4-кратного также не влияет на выход продукта, причем непрореагировавший магний можно использовать в повторных синтезах. ПримерЗ. Получение фенилдиоктилфосфина. В четьфехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,86 г (0,2 г-моль) стружки металлического магния и после активирования йодом заливают 40 мл толуола, содержащего 20 об.% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании в атмосфере аргона прикапывают смесь 38,63 г (0,2 г-моль) бромистого октила и 17,00 г (0,095 г-моль) фенилдихлорфосфина в течение 2ч, После прибавления реагентов раствор нагревают до кипения и перемешивают еще 2 ч. К полученной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл воды, органический слой отделяют, промывают 50 мл воды и растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 25,87 г целевого продукта, т..кип. 135-138 0 (0,Зммрт.С1, выход 81,4%, на воздухе окисляется) с образованием фенилдиоктилфосфиноксида, т.пл. 62-63 0. Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль) бромистого октила и 18,Т4 г (0,095 г-моль) П-толилдихлорфосфина получают 26,36 г П-толилдиоктилфосфина, выход 79,6%, т.кип. 147-150 С (0,3 мм рт.ст.). На воздухе окисляется с образованием 17 -толилдиоктилфосфиноксида, т.пл. 63-65 0. П р и м е р 4. Получение дифеиилоктилфосфина. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 4,86 г (0,2 г-моль) металлического магния в виде стружки и после активирования йодом заливают 100 мл толуола, содержащего 20 об.% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемеишвании прикапывают смесь 38,63 г (0,2 г-моль) бромистого октила и. 41,92 г 0,19 г-моль дифенилхлорфосфина в течение 2 ч. Далее обрабатьюают как в примере 3. Получают 45,48 г целевого продукта, т.кип. 152-154°С(0,7ммрт.ст выход 80,2%. На воздухе окисляется с образованием дифенилоктилфосфинок сида, т.пл. 60-61 с. Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль бромистого октила и 49,74 г . (0,2 г-моль) ди(паратолш1)хпорфос- фина получают 50,81 г ди(паратолш1) октилфосфина, выход 77,8%, т.кип.16 (0,5 мм рт.ст.), на воздухе окисляется с образованием ди(парато лшт)октилфосфиноксида,т.пл. 63-65 С П р и м е р 5, Получение метилдиоктилфосфйноксида. В четырехгорльй реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.помещают 4,86 (0,2 г-моль) металлического магния в виде стружки и после активИрова- ния йодом заливают 50 мл толуола, содержащего 10% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают 29,73 г (0,2 г-моль) хлористого октила и 12,63 г (0,096 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновои кислоты в течение 2 ч. Далее ббрабатьшают как в примере 3. I Получают 23,60 г целевого продук та, . 159-160 0 (0,5 мм рт.ст. выход 86,1%. П р и м е р 6. Получение три- октилфосфинсульфида, В четырехгорлый реактор, снабженньй мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 7,29 (0,3 г-моль) металлического магния в виде .стружки и после активирования йодом заливают 100 мл S -ксилола .содержащего 20% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемепювании прикапывают смесь 57,94 (0,3 г-моль) бромистого октила и 16,09 г (0,095 г-моль) тиохлорокиси фосфора в течение 2ч. После прибавления реагентов раствор нагревают при кипении и перемешивании еще 8 ч. К полученной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл 5%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают 25 мл воды и pacTi воритель отгоняют при нагревании. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 22,73 г целевого продукта, т. кип. 194-197 0(0,1 мм рт.ст. выход 59,4%. Пример 7. Получение изоамилдиоктилфосфиноксида. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,помещают 14,59 г (0,6 г-моль) металлического магния в виде сферических гранул и после активирования йодом заливают 100 мл толуола, содержащего 10% дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают смесь 30,21 г (0,2 г-моль) бромистого изоамила, 77,29 г(0,4 г-моль бромистого октила и 29,13 г (0,19 г-моль) хлорокиси фосфора в течение 2 ч. Далее обрабатывают как в примере 3. Получают 53,17 г целевого продукта, выход 81,2%, т.кип. 198-202°С (1 мм рт.ст.). Данные по влиянию растворителей на выход изо-амилдиоктилфосфиноксида представлены в табл. 3. Из данныхТабл. 3 следует, что оптимальными свойствами обладают смешанные растворители, состоящие из инертного разбавителя и 10-20 об.% соединения, содержащего атомы эфирного кислорода. Таким образом, предлагаемый способ получения третичных фосфинов, их окисей и тиоокисей позволяет повысить выход целевых продуктов до 80-86%. Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты различной структуры из доступных исходных соединений в одну стадию, кроме того, он прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ, ИХ ОКИСЕЙ ИЛИ ТИООКИСЕЙ общей формулы R2P(Z)R, где R и R - одинаковые или разные С, -С 52 -алкил или арил; Z - кислород или сера; п 0,1, взаимодействием галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с металлом в среде органического растворителя при кипячении реакционной смеси, отличающийi с я тем, что, с целью повышения выхода целевых йродуктов и расширения области применения способа, в качестве металла используют магний. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве органического растворителя используют : смесь, содержащую 80-90 об,% углеводорода с температурой кипения не ниже 110°С и 10-20 об.% простого эфира с температурой кипения не ниже 64°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся teitf что процесс ведут путем прибавления смеси галондw производного углеводорода и хлораигидрида кислоты фосфора к магнию в с органическом растворителе. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что хлор ангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводррода и магний используют при мольном соотношении, рав4 ном 1:1,05,т-1,10т : 1,05.ш-1, Юш, С где т - число атомов хлора в молекуS ле хлорангидрида кислоты фосфора. ю

(CgH,,),PO

13,23

(

9,71

(изо-С Н -),РО

16,91 (С4Н,),РО

12,40 (С,Н,5),РО

13,25 (С,, Н„)РО

13,51

CfeHjPCC jH.r),;

11,72

(0){CgH, )2

11,10

CH,C,H4P(CfeH,,)2

11,69

CH,(0)(CaH,, )

11,52

()PCjjH,,

9,00

(СьН5)2Р(0)СвН„

8,07

(СН,Се%РОС Н,

9,72

(CH,CjH)jP(0)CeH,y

9,07 CH,P(0)(,j)

13,11 (C8H«)PS

12,91 H3o-CjH /P(0)(CgH)2

12,98

0,3

0,095356,2120(15)

0,3

г

0,0952,569,9134(3) 0,6

0,1803,579,2145(3)

0,6

0,1904,576,7180(1) 0,6

0,180 4,584,3235(0,1)

8,01

74,55

8,05

13,30 33,64 39,13

9,85

33,52 61,34

16,98

12,01 17,57

12,47 14,19 66,02

14,05

8,99 73,20

13,16

8,78

5,43

5,58 77,91

13,62

9,26 78,99

11,75

9,32

8,84

8,96 75,38

11,22

11,86

8,73 79,26

8,89

11,34

8,50 75,78

8,39

9,12 10,38

10,51 80,50 76,40

8,66

9,85

9,88 80,94

9,49

9v57

9,33

9,13

9,04 77,16

9,12

18,93

10,91 70,79

10,74

. 7,69

7,57

12,77 71,53 73,20

13,16

9,08

8,99

Т a б л и ц a 2

44-45

59-60 46-48

48-49 45-47

10

1143749

Таблиц аЗ