СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Российский патент 1995 года по МПК C11C3/12 

Изобретение относится к технологии каталитического гидрирования жиров и может быть использовано на гидрогенизационных заводах жироперерабатывающей промышленности в установках непрерывного или периодического действия для получения технических и пищевых саломасов.

Известен способ гидрирования растительных масел при 200^оС и 1 МПа при объемной скорости подачи хлопкового масла 1,3-1,5 ч^-1 с целью получения технических жиров в присутствии стационарных сплавных катализаторов [1] Найдено, что в известном способе гидрирования при 0,1 МПа и 200^оС объемная скорость подачи масла, которая обеспечивает получение саломаса с иодным числом 63-65% I₂, составляет не более 0,46 ч^-1. Таким образом, недостатком известного способа в присутствии стационарного катализатора является низкая объемная скорость подачи масла (низкая производительность).

Известен способ гидрирования ненасыщенных природных масел с использованием в качестве катализатора металло- органического соединения на основе стеарата никеля с тетраизобутилалюмоксаном (ТИБАЛ) [2]
Недостатком известного способа является значительный расход смеси стеарат никеля ТИБАЛ для достижения требуемой производительности гидрогенизационного реактора (более 0,02% Ni к массе жира).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ гидрирования растительных масел с целью получения жиров для производства маргарина в присутствии дисперсного никелевого катализатора с добавкой активатора, а именно никель-медного аквааминогидроксокарбонатного комплекса, взятого в количестве 3-20% от общей массы катализатора (0,003-0,04% от массы жира) [3] Общее количество никеля в смеси составляет 0,1-0,2% от массы жира. Для получения саломаса с температурой плавления 31,8-33,0^оС время гидрирования составляет 90-110 мин, скорость гидрирования 333-546 кг/кг Ni ˙ч.

Недостатки известного способа:
Низкая скорость гидрирования.

Значительный расход добавки активатора.

Целью изобретения является повышение скорости гидрирования масел при снижении расхода активирующей добавки.

Цель достигается предлагаемым способом гидрогенизации растительных жиров в присутствии гетерогенных никельсодержащих катализаторов с активирующей добавкой при 160-200^оС, отличительной особенностью которого является то, что в качестве активирующей добавки используют смесь никелевой соли жирных кислот с алкилалюмоксаном при молярном соотношении алкилалюмоксана к никелевой соли жирных кислот равном 5-20 в количестве 0,001-0,01% никеля от массы масла.

В результате скорость процесса в предлагаемом способе гидрирования растительных масел при 160-200^оС по сравнению с известным способом гидрирования в присутствии дисперсного катализатора возрастает в 1,1-2,0 раза, а в присутствии стационарного, сплавного в 1,1-4,8 раза.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом [3] показывает, что заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Сопоставительный анализ заявляемого решения с известным техническим решением показал, смесь стеарата никеля и тетраизобутилалюмоксана выступает в роли катализатора, который проявляет свою активность в области концентрации более 0,026 мас. никеля в масле. В предлагаемом же способе эти компоненты выступают в роли активатора гетерогенного катализатора и проявляют ускоряющий эффект в области концентрации активатора в пересчете на никель, 0,001-0,01% на массу жира.

Предлагаемый способ гидрирования жиров позволяет сократить количество добавок и интенсифицировать процесс. Последнее проявляется в повышении скорости процесса с получением заданного состава гидрируемого жира (саломаса).

Неожиданное активирующее влияние малых количеств добавок смеси никелевой соли жирных кислот с алкилалюмоксаном на гетерогенный катализатор предположительно можно объяснить образованием на поверхности гетерогенного катализатора общего кластерного комплекса, т.е. неожиданный синергический эффект активности наблюдается, вероятно, за счет качественно новых образований на поверхности.

Таким образом, наличие нового свойства известного признака, проявляемого в заявляемом решении, обеспечивает ему соответствие критерию "существенные отличия".

Гидрированию подвергают хлопковое или подсолнечное масло путем загрузки масла, катализатора в барботажный реактор при 160-200^оС при давлении водорода 0,1-0,5 МПа. Об эффективности способа гидрирования в присутствии стационарных сплавных катализаторов судят по объемной скорости гидрирования л масла на л катализатора в 1 ч (ч^-1), в присутствии дисперсных катализаторов в сравнимых с прототипом единицах, а именно кг жира на кг никеля из гетерогенного катализатора в 1 ч (кг/кг Ni ˙ч).

Стационарный никельсодержащий катализатор для предлагаемого способа гидрирования готовят, например, следующим образом: 60 мл сплава Ni-Cr-Ti-Cu-Fe-Al (42,0-2,0-3,0-1,5-1,5-50,0% ) или Ni-Ti-Pd-Al (46,4-3,0-0,1-50,0%) фракции 3-5 мм выщелачивают 10%-ным водным раствором едкого натра до удаления из сплава 10% алюминия (глубина выщелачивания контролируется по количеству выделившегося водорода). Выщелоченный катализатор отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, загружают в реактор из нержавеющей стали, сушат водородом в течение 3 ч, после чего начинают подавать через слой катализатора с заданной скоростью масло с активатором или без него с одновременным барботажем водорода V_H2=120 ч^-1.

В качестве порошкообразных, суспендированных в масле катализаторов используют отечественные промышленные никельсодержащие катализаторы марки ГМ-3 (Ni/кизельгуре с 56% Ni) и соосажденный Ni-Cu (32,9% Ni). Гидрирование масла с дисперсными катализаторами проводят в специальных пробирках, помещенных в трубчатую печь.

Активатор с молярным отношением ТИБАЛ:Ni=15 получают следующим образом. В реактор (трехгорлая колба 1 л) помещают 0,6 л хлопкового масла, 12,72 г (20,35˙10^-3 моля стеарата никеля, NiSt₂. Реактор продувают очищенным аргоном, нагревают до 120^оС, затем в токе аргона вносят 305˙10^-3 моля тетраизобутилалюмоксана-Al₂O(изо-С₄Н₉)₄ (ТИБАЛ) и выдерживают в течение 40 мин в токе аргона при 120^оС и слабом перемешивании. Сформированный таким образом активатор переливают в стеклянную или пластмассовую емкость, используя его по мере необходимости. В 1 мл активатора содержится 1,8 ˙10^-3 г Ni.

П р и м е р 1. В пробирку объемом 150-200 мл, снабженную барботером, термометром, отводной трубой, загружают:
а) 50 г подсолнечного масла с n=1,4610, 0,1339 г катализатора ГМ-3 (0,15% Ni на массу жира). Пробирку помещают в печь с температурой 200^оС и устанавливают скорость подачи водорода 3 л/мин (3,6 м³/л˙ ч). Спустя 60 мин отбирают пробу гидрируемого масла на анализ. По полученному составу (n= 1,4502, й.ч.33,4% I₂) рассчитывают скорость гидрирования масла в кг/кг Ni˙ч. В указанных условиях скорость гидрирования cоставила 468 кг/кг Ni ˙ч.

б) Аналогично пункту "а" загружают 50 г масла, 0,1339 г ГМ-3 (0,15% Ni на масло), но затем в масло вносят 0,2 мл активатора, что составляет 0,0008% Ni из активатора на масло (или 0,6% Ni на катализатор). По анализу катализа через 60 мин (n=1,4480) установили, что скорость гидрирования была равна 558 кг/кг Ni ˙ч.

в) Аналогично пункту "б" к 50 г масла и 0,1339 г ГМ-3 (0,15% Ni на массу масла) вносят 0,25 л активатора (0,001% Ni на масло). Коэффициент рефракции n= 1,4480 наблюдали через 55 мин гидрирования. Следовательно, скорость гидрирования составила 608 кг/кг Ni ˙ч.

г) Аналогично пункту "б" к 50 г масла и 0,1339 г ГМ-3 вносят 0,5 мл активатора (0,002% Ni на масло). Через 40 мин гидрирования при 200^оС и подаче водорода 3,6 м³/л, анализ показал, что n=1,4480, а скорость гидрирования 839,7 кг/кг Ni ˙ч.

д) Аналогично пункту "б" вносят 1 мл активатора (0,0036% Ni на масло). Через 40 мин продукт имел n=1,4477. Скорость гидрирования составила 845 кг/кг Ni ˙ч.

Как видно из примера 1, активатор на основе смеси соли жирной кислоты с алкилалюмоксаном в количестве 0,001-0,002 мас. Ni на масло в присутствии суспендированного гетерогенного катализатора ГМ-3 в установке периодического действия повышает скорость гидрирования по сравнению с прототипом в 1,1-1,8 раза. Увеличение количества активатора более 0,002% (см. пример 1, д) для данного гетерогенного катализатора нецелесообразно, так как не приводит к существенному увеличению интенсивности процесса.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводят гидрирование 50 г подсолнечного масла в присутствии дисперсного, суспендированного Ni-Cu-катализатора (32,9% Ni).

а) Навеска катализатора 0,0152 г (0,01% Ni на массу жира), 200^оС, V_H2=3 л/мин. Через 60 мин катализат имел коэффициент рефракции n=1,4580, й.ч. 97,2 (исходное число=124,2% I₂). Скорость гидрирования составила 2070 кг/кг˙ ч.

б) Аналогично пункту "а", только вносят в масло 0,5 мл активатора (0,002% на масло). Через 60 мин катализат имел n=1,4534, й.ч.59,6. Скорость гидрирования составила 4950 кг/кг Ni ˙ч.

Таким образом, добавка активатора в количестве 0,002% Ni увеличила скорость процесса в присутствии суспендированного Ni-Cu-катализатора в 2,4 раза.

П р и м е р 3. В емкость, содержащую 1 кг хлопкового масла, вносят 5,5 мл активатора, что соответствует концентрации никеля в масле 10 мг/кг (0,001% ). Масло с активатором пропускают через слой сплавного стационарного катализатора Ni-Cr-Ti-Cu-Fe-Al при 200^оС, давлении водорода 0,1 МПа, барботажа водорода 120 ч^-1. Низкотитровый саломас (титр 39,6^о, й.ч.64,4% I₂, Т_пл=44,3^о) получают при скорости подачи масла с активатором, равной 0,52 ч^-1 (без активатора 0,46 ч^-1).

П р и м е р 4. В емкость, содержащую 1 кг хлопкового масла, вносят 10 мл активатора, что соответствует концентрации никеля в масле 18 мг/кг (0,0018% ). Далее в условиях, аналогичных примеру 3, масло с добавкой активатора пропускают через слой стационарного катализатора.

Низкотитрованный саломас с титром 39,8^о, й.ч.63,6% Т_пл=46^о получен при объемной скорости подачи масла, равной 0,61 ч^-1.

П р и м е р 5. В емкость, содержащую 1 кг хлопкового масла, вносят 30 мл активатора (54 мг Ni/кг масла 0,0054%). Масло с активатором пропускают через слой стационарного катализатора аналогично примеру 3. Саломас с й.ч.63,6% I₂, Т_пл=47,8^о получен при объемной скорости подачи масла с активатором 0,80 ч^-1.

П р и м е р 6. В емкость, содержащую 1 кг хлопкового масла, вносят 40 мл активатора (72 мг Ni/кг или 0,0072%). Далее масло с добавкой пропускают через стационарный катализатор аналогично примеру 3.

Саломас с титром 42,5^о й.ч. 63,0 I₂, Т_пл=46,6^о получен при скорости подачи 1,70 ч^-1.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 3, только вносят 55 мл активатора ( 100 мг Ni/кг масла или 0,01). Саломас с титром 41,7^o, й.ч.62,7 Т_пл=45,5^o получен при объемной скорости подачи 1,88 ч^-1.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 3, только вносят к 1 кг масла 70 мл активатора (126 мг Ni/кг масла или 0,0126% Ni на масло). Саломас с титром 42,3^о, й.ч.63,0; Т_пл=46,4^о получен при скорости подачи 1,90 ч^-1.

Сравнение результатов примеров 3-8 с контрольным показывает, что добавка активатора в масле к стационарному сплавному катализатору указанного состава в количестве 0,0009-0,007 позволяет повысить объемную скорость процесса гидрирования в 1,1-3,7 раза. Увеличение количества активатора более 0,01% (см. пример 8) к стационарному катализатору нецелесообразно, так как не приводит к существенному увеличению скорости гидрирования.

П р и м е р 9. В табл.1 показано влияние температуры на изменение скорости гидрирования масла в присутствии стационарного скелетного катализатора на основе Ni-Ti-Pd-Al (46,9-3,0-0,1-50,0) (ч^-1) и дисперсного суспендированного ГМ-3 (кг/кг Ni ˙ч) с добавкой активатора и без нее.

Видно, что добавка активатора в количестве 0,0018% на масле позволяет снизить температуру процесса с 200 до 160-170^оС при близкой скорости превращения (0,95 ч^-1 для стационарного и 456-468 кг/кг˙ ч для ГМ-3 катализаторов).

П р и м е р 10. В табл.2 приведены данные, полученные со стационарным катализатором на основе сплава Ni-Ti-Pd-Al без добавки и с добавкой активатора. В последнем варьировалось молярное соотношение ТИБАЛ:Ni.

Условия: 200^oC, V_H2=120 ч^-1, активатор 0,0018% Ni на массу жира полученный саломас имел титр 39,6-42,7, й.ч. 63,1-64,8.

Из приведенных данных следует, что максимальную активность проявляет добавка, в которой соотношение ТИБАЛ:Ni=5-20.

Как видно из табл.3, а также приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет существенно интенсифицировать процесс гидрирования растительных масел за счет внесения добавки активатора на основе смеси никелевой соли жирной кислоты и алкилалюмоксана или сократить количество добавки.

Изобретение относится к технологии каталитического гидрирования жиров. Сущность: для повышения скорости гидрогенизации и снижения количества активирующей добавки в качестве последней при гидрогенизации используют смесь соли жирных кислот с алкилалюмоксаном. Молярное соотношение алкилалюмоксана к соли жирных кислот равно 5 - 20, количество металла от массы масла 0,001 - 0,01%. 3 табл.

СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, включающий пропуск водорода через масло в присутствии гетерогенных никельсодержащих катализаторов с активирующей добавкой при 160 200^oС, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют смесь никелевой соли жирных кислот с алкилалюмоксаном при молярном соотношении алкилалюмоксана к никелевой соли жирных кислот, равном 5 20, в количестве 0,001 0,01% никеля от массы масла в пересчете на никель.