СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНА Российский патент 1995 года по МПК C07C13/08 

Изобретение относится к способам получения пентациклотетрадекана (изомеров состава С₁₄Н₂₀), используемого для получения диамантана, который может найти широкое применение в синтезе новых лекарственных препаратов и биологически активных веществ, термостабильных полимеров, смазочных масел, алмазных покрытий, антистатиков и т.д.

Известный способ получения пентациклотетрадекана основан на деструктивном гидрировании гептациклотетрадекана на Pt-черни в ледяной уксусной кислоте при 200^оС и 31,0 МПа. Выход целевого продукта составляет 95-96% [1] .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и применение очень жестких условий ведения процесса (Т, P_H2).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения пентациклотетрадекана (ПЦТД) гидрогенолизом эндо, цис, эндо - гептацикло (5,3,1,1^2,6,1^9,11,0^3,5,0^8,10) тетродекана (бинор-С₁^0,9), в среде уксусной и соляной кислот. Продолжительность опыта 2 ч 18 мин. При этом получают целевой продукт с выходом 96% [2]. Производительность процесса 1,48 г ПЦТД/ч на 1 г платины. В данном случае используют чистую платину в виде черни, что приводит к значительному его расходу.

Недостатком известного способа является невысокий выход пентациклотетрадекана, недостаточно высокая производительность процесса и значительный расход платины.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, производительности процесса и уменьшение расхода платины.

Поставленная цель достигается настоящим способом получения пентациклотетрадекана путем деструктивного гидрирования гептациклотетрадекана в присутствии платинового катализатора в водном растворе соляной кислоты при 80-120^оС и давлении 0,1-2,0 МПа, отличительной особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют платину, нанесенную на активированный уголь в количестве 5-25 мас.% от массы носителя и при массовом соотношении платины к гептациклотетрадекану 1:(16,4-41), а в качестве водного раствора 1,2-9,6%-ный раствор соляной кислоты.

При использовании настоящего способа выход пентациклотетрадекана составляет 99-100% на исходный гептациклотетрадекан. Производительность процесса 5,7-85,7 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

При получении пентациклотетрадекана расход дорогостоящей платины уменьшается в 6-15 раз по сравнению с известным способом.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Навеска катализатора, полученная методом пропитки внесенная в реактор, с определенным объемом раствора в течение часа насыщается водородом, при заданном давлении и температуре опыта. Затем вносится определенная навеска гидрируемого вещества и начинают процесс гидрирования. Гидрирование ведут при постоянном давлении и до поглощения двух молей водорода. Затем отделяют катализатор фильтрованием и после удаления растворителя выделяют целевой продукт. Анализ целевого продукта проводят методом газожидкостной хроматографии.

Исходный продукт "бинор" имеет структурную формулу, приведенную на фиг. 1.

Методами ЯМР, ЦМР: ИК-спектроскопии и ГЖХ установлено, что целевой продукт (пентациклотетрадекан) состоит из двух изомеров состава С₁₄Н₂₀, т.е. происходит разрыв углерод-углеродной связи трехчленного цикла в положение 6,8 и 11,13 (89-90%) 7,6 и 12,13 (10-11%). Эти изомеры имеют структурные формулы, приведенные на фиг.2.

Эти оба изомера довольно успешно изомерируются в диамантан по схеме, приведенной на фиг.3.

П р и м е р 1. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества) 4,1 г гептациклотетрадекана массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,9% . Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 час 38 минут. По окончании гидрирования целевой продукт выделяют следующим образом.

В катализат наливают 25 см³ гексана и реакционную смесь хорошо взбалтывают. Затем с помощью делительной воронки отделяют гексановый раствор пентациклотетрадекана от растворителя. Катализатор отделяют фильтрованием, после чего отгоняют гексан. Выход пентациклотетрадекана после перегонки гексана составляет 4 см³. Производительность процесса 25 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 2. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 15% Pt/C (3,7% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:27,3) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 100%. Анализы проводили методом газожидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 42 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 38 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 3. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 25% Pt/C (6,1% платины от веса гидрируемого вещества (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:(16,4) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 100% . Анализы проводили методом газожидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 24 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,8 см³. Производительность процесса 40 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 4. В реакционный сосуд вносят 1,5 г 8% Pt/C (3,0% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:34,16) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 100%. Анализы проводили методом газожидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 56 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 35,8 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 5. В реакционный сосуд вносят 3 г 5% Pt/C 3,7% платины от веса гидрируемого вещества, 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:27,3) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,2% . Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 42 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 15,3 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 6. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (77,5 см³ воды и 2,5 см³ соляной кислоты, 1,2%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 98,8%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 45 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,8 см³. Производительность процесса 19,4 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 7. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/С 2,5% платины от массы гидрируемого вещества, 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану 1:41) и 80 см³ растворителя (70 см³ воды и 10 см³ соляной кислоты; 4,8%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,4%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 24 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 28,5 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 8. В реакционный сосуд 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (60 см³ воды и 20 см³ соляной кислоты; 9,5%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,0% . Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 32 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Продолжительность процесса 26,0 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 9. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 2,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,6%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 58 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 4,0 см³. Производительность процесса 41,3 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 10. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (7,5 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 0,1 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,9%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 7 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 4,1 см³. Производительность процесса 5,7 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 11. В реакционный сосуд вносят 1,0 г Pt/C (2,5% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты; 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 100%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 42 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 57,1 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

П р и м е р 12. В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (75см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 120^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 100% . Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 28 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 85,7 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

Уменьшение соотношения платины к гептациклотетрадекану ниже заявляемого приводит к снижению селективности процесса, что показано в примере 13.

П р и м е р 13 (сравнительный). В реакционный сосуд вносят 1,0 г 8% Pt/C (2,0% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = =1:52,25) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 94,2%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 8 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 4,1 см³. Производительность процесса 23,4 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

Увеличение же соотношения платины к гептациклотетрадекану нецелесообразно из-за необоснованного увеличения расхода платины.

Снижение содержания платины ниже 5 мас.% от массы носителя нецелесообразно из-за необходимости введения в реактор большого количества катализатора, что осложняет технологическое оформление процесса и увеличивает выделение целевого продукта.

Увеличение же платины выше 25 мас.% от массы носителя нецелесообразно из-за сложности процесса нанесения активного металла на носитель.

Уменьшение концентрации соляной кислоты ниже 1,2% приводит к снижению селективности процесса, что показано в примере 14, а в воде гидрогенолиз практически не идет.

П р и м е р 14 (сравнительный). В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества, 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = =1:41) и 80 см³ растворителя (78,8 см³ воды и 1,2 см³ соляной кислоты, 0,6% раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 91%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 4 ч 12 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,9 см³. Производительность процесса 9,5 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

Увеличение концентрации соляной кислоты свыше заявленного нецелесообразно, т. к. не приводит к увеличению селективности и производительности процесса, что показано в примере 15 (при этом усиливается коррозия технологического оборудования).

П р и м е р 15 (сравнительный). В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от веса гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = =1:41) и 80 см³ растворителя 59,8 см³ воды и 21,6 см³ 10,2%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 80^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 99,3%. Анализы проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Продолжительность опыта 1 ч 38 мин. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,8 см³. Производительность процесса 24,5 г ПЦТД/ч на 1 г платины.

Уменьшение температуры процесса ниже 80^оС приводит к снижению степени конверсии исходного вещества и снижению селективности процесса, что показано в примере 16.

П р и м е р 16 (сравнительный). В реакционный сосуд вносят 1,0 г 10% Pt/C (2,5% платины от массы гидрируемого вещества), 4,1 г гептациклотетрадекана (массовое соотношение Pt к гептациклотетрадекану = 1:41) и 80 см³ растворителя (75 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты, 2,4%-ный раствор НСl). Гидрирование ведут при 62^оС и давлении 1,0 МПа до поглощения двух молей водорода. Выход пентациклотетрадекана составляет 38%. Продолжительность опыта 5 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выделено пентациклотетрадекана 3,2 см³. Производительность процесса 8,0 г ПЦТД/ч на 1 г платины. При увеличении температуры процесса свыше 120^оС реакция практически не идет, т.к. происходит разрушение катализатора и исходного соединения.

Повышение давления выше 2,0 МПа нецелесообразно из-за усложнения аппаратурного оформления процесса.

В таблице приведены сравнительные данные, полученные при деструктивном гидрировании гептациклотетрадекана в пентациклотетрадекан известным и предлагаемым способом.

Использование: для получения диамантана, который может найти широкое применение в синтезе новых лакокрасочных препаратов и биологически активных веществ, термостойких полимеров, смазочных масел, алмазных покрытий, антистатиков. Сущность изобретения: пентациклотетрадекан получают деструктивным гидрированием гептациклотетрадекана ( C₁₄H₁₆ , бинор-с) в присутствии платинового катализатора при 80 - 120°С и давлении 0,1 - 2,0 ПМа в среде растворителя с использованием в качестве катализатора платины, нанесенной на активированный уголь, в количестве от 5 до 25% (при массовом соотношении платины к гептациклотетрадекану 1 : (16,4 - 41). В качестве растворителя используют 1,2 - 9,6%-ный раствор соляной кислоты. 1 табл., 3 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНА путем деструктивного гидрирования гептациклотетрадекана в присутствии платинового катализатора в водном растворе соляной кислоты при 80 - 120^oС и 0,1 - 2,0 МПа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, производительности процесса и уменьшения расхода платины, в качестве катализатора используют платину, нанесенную на активированный уголь, в количестве 5 - 25 % от массы носителя и процесс проводят при массовом соотношении платины и гептациклотетрадекана 1 : 16,4 - 41,0 в 1,2 - 9,6%-ном водном растворе соляной кислоты.