СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/64 B01J37/02 B01J23/64 B01J101/32 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для очистки отходящих газов от оксидов азота, в частности газов металлургического производства, теплоэлектростанций.

Известен способ приготовления алюмованадиймарганцевого катализатора (АВК-10М) [1] для очистки выбросных газов производства азотной кислоты с применением аммиака в качестве газавосстановителя, содержащего окислы ванадия и марганца в отношении 0,1 30 при общем количестве окислов металлов 5 40 мас. по отношению к общей массе катализатора.

Недостатком известного способа приготовления ванадийсодержащего катализатора является низкая активность его при 150 180^оС ( αNO_x 51 70,5%). Недостатком известного алюминиймарганцевого катализатора, обеспечивающего 88 97% -ную очистку от оксидов азота при 120 180^оС в отсутствие диоксида серы в очищаемых газах, является высокая отравляемость катализатора в присутствии SO₂, обычно содержащегося в мартеновских и других промышленных газах.

Наиболее близким решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения нанесенного на оксид алюминия ванадийжелезного катализатора [2] заключающийся в следующем. Носитель оксид алюминия пропитывается водным раствором оксалата ванадила с последующей сушкой и прокалкой в результате чего получают катализатор АВК-10, который дополнительно модифицируют трехокисью железа в количестве 4 5 мас. Полученный катализатор обеспечивает 86 99%-ную степень очистки от оксидов азота с помощью аммиака при 240 300^оС.

Недостатком известного способа является получение катализатора, используемого только для очистки газов, предварительно погретых до 240 300^оС.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью при 150 180^оС за счет использования оксида алюминия с определенным объемом и радиусом пор с нанесенными на него ванадием и палладием.

Поставленная цель достигается способом приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота путем нанесения на оксид алюминия смеси щавелевокислого водного раствора метаванадата аммония и хлорпалладата натрия с последующей сушкой и прокаливанием, отличительной особенностью способа является использование χ или γ + θ оксида алюминия с объемом пор 0,38 0,61 см³/г с содержанием пор радиусом более 100 , не менее 60% при концентрации V₂O₅ 5,25 11,00% и Pd 0,05 0,15%
Известны способы приготовления катализатора с использованием в качестве носителя γ-оксида алюминия [1, 2] Однако используемый оксид алюминия содержит небольшую долю (до 30%) пор радиусом более 100 , что не обеспечивает получения катализатора с повышенной эффективностью при 150 180^оС, которая достигается в заявляемом техническом решении. Это позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "существенные отличия".

Предлагаемый способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота реализован следующим образом.

Носитель Al₂O₃ обрабатывают щавелевокислым водным раствором, содержащим 5,75 15,92 г метаванадата аммония и 0,277 0,416 г хлорпалладата натрия (соотношение V Pd 1 (0,016 0,05), сушат и прокаливают. Полученный катализатор испытывают в установке проточного типа в газах, содержащих 0,2 0,4 об. оксидов азота, при отношении NH₃/NO 1,25 в присутствии и отсутствии SO₂. Анализ газов до и после катализатора осуществляется хроматографически на колонке с полисорбом -1.

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет повысить активность полученного катализатора при 150 180^оС до 85 99% (против 51 70% в известном) и позволяет проводить очистку отходящих газов от оксидов азота в присутствии SO₂, а так же без предварительного подогрева очищаемого газа, что значительно снижает энергозатраты.

П р и м е р 1. Для приготовления катализатора в 55 мл водного раствора, содержащего 6,89 метаванадата аммония, 0,04 г щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,033), всыпают 100 г сферического θ -Al₂O₃ (d 2 3 мм, S_уд. 70 м²/г, объем пор 0,45 см³/г, преобладающий радиус пор 200 4000 доля пор радиусом >100 65%) с влажностью не более 0,5% и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Катализатор сушат 4 6 ч при 120 150^оС и прокаливают на воздухе при 550^оС 2 ч. Полученный катализатор содержит 5,25% V₂O₅; 0,1% Pd; остальное Al₂O₃. Активность определяют в реакции восстановления оксидов азота аммиаком (см. таблицу 1). После работы в течение 400 ч при W 10 35 тыс. ч.^-1 в запыленном потоке отходящих газов в присутствии SO₂ (пыль 2 3 г/м³, SO₂ до 0,03 об.). Активность катализатора составила 70 94% при 240 300^оС.

П р и м е р 2. В 55 мл водного раствора, содержащего 6,89 г метаванадата аммония, 6,04 г щавелевой кислоты и 0,139 г Na₂PdCl₄(соотношение V Pd 1 0,017), всыпают 100 г сферического θ Al₂O₃(см. пример 1) с влажностью не более 0,5% и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушка, прокаливание и условия испытаний активности катализатора как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 5,25% V₂O₅; 0,05% Pd, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 3. Для приготовления катализатора в 38 мл водного раствора, содержащего 6,89 г метаванадата аммония, 6,04 г щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,033), всыпают 100 г сферического χ -Al₂O₃ (d 4 5 мм, S_уд.120 м²/г, объем пор 0,38 см³/г, преобладающие радиусы пор: r₁ 37 100, r₂ 200 1000 доля пор радиусом > 100 20%) с влажностью не более 0,5% и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат и прокаливают так же, как в примере 1. Состав катализатора, как в примере 1. Активность реакции восстановления оксидов азота аммиаком приведена в таблице.

С целью оптимизации технологии приготовления катализатора и повышения его эффективности были изменены условия нанесения активной фазы и сушки, что иллюстрируется примерами 4 и 5.

П р и м е р 4. Для приготовления катализатора 65 мл водного раствора, содержащего по 6,89 г метаванадата аммония и щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,033), набрызгивают на 100 г сферического γ θ -Al₂O₃ (d 4 6 мм, S _уд. 130 м²/г, V_пор 0,58 см³/г, преобладающий радиус пор: 100 1000 51%) с влажностью не более 0,5% и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат при 60 150^оС в течение 30 мин и прокаливают при постепенном нагревании до 500^оС в течение 6 8 ч. Состав катализатора, как в примере 1. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 5. Для приготовления катализатора в 65 мл водного раствора, содержащего по 6,89 г метаванадата аммония и щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,033), всыпают 100 г сферического γ -Al₂O₃) (см. пример 4) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушка, прокаливание и состав катализатора как в примере 1. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 6. Для приготовления катализатора 65 мл водного раствора, содержащего по 11,37 г метаванадата аммония и щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,022), набрызгивают на 100 г черенкового γ θ -Al₂O₃ (d 4 5 мм, l 4 12 мм, S_уд. 120 м²/г, V_пор 0,61 см³/г преобладают поры с r 100 1000 49%) с влажностью не более 0,5% и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат и прокаливают как в примере 4. Получают катализатор, содержащий 7,8% V₂O₅ 0,1% Pd, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 7. Для приготовления катализатора 65 мл водного раствора, содержащего по 15,20 г метаванадата аммония и щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,016), набрызгивают на 100 г черенкового γ θ -Al₂O₃ (см. пример 6) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушка и прокаливание, как в примере 4. Получают катализатор, содержащий 10,5% V₂O₅; 0,1% Pd, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 8. В 55 мл водного раствора, содержащего 5,75 г метаванадата аммония, 5,00 г щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄(соотношение V Pd 1 0,04), всыпают 100 г сферического θ -Al₂O₃(см. пример 1) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушка, прокаливание, как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 4,4% V₂O₅; 0,1% Pd, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 9. В 70 мл водного раствора, содержащего 6,89 г метаванадата аммония, 6,70 г щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄(соотношение V Pd 1 0,033) всыпают 100 г сферического γ -Al₂O₃ (d 5 6 мм, l 10 12 мм, S_уд. 116 м²/г, V_пор 0,59 см³/г, преобладающий размер пор: <100 55% 100 1000 30%) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушка, прокаливание и состав катализатора как в примере 1. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 10. Для приготовления катализатора (соотношение V Pd 1 0,022) 65 мл водного раствора, содержащего 11,37 г метаванадата аммония, 11,37 г щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄, набрызгивают на 100 г гранулированного γ + θ -Al₂O₃ (d4 6 мм, l 10 12 мм, S_уд. 108 м²/г, V_пор 0,48 см³/г, пор с радиусом до 100 23% от 100 до 1000 77%) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Катализатор сушат и прокаливают как в примере 4. Состав катализатора как в примере 6. Активность приведена в таблице. Повышение концентрации V₂O₅- выше 10,5% нецелесообразно, так как эффективность катализатора не увеличивается, что иллюстрируется примером 11.

П р и м е р 11. Для приготовления катализатора 65 мл водного раствора, содержащего по 15,92 г метаванадата аммония и щавелевой кислоты и 0,277 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,016) набрызгивают на 100 г черенкового γ θ -Al₂O₃ (см. пример 7) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат и прокаливают как в примере 7. Получают катализатор, содержащий 11,0% V₂O₅ и 0,1% Pd, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 12. Для приготовления катализатора в 38 мл водного раствора, содержащего 6,89 г метаванадата, 6,04 г щавелевой кислоты и 0,416 г Na₂PdCl₄ (соотношение V Pd 1 0,05), всыпают 100 г сферического χ -Al₂O₃ (см. пример 3) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат и прокаливают как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 0,15% Pd и 5,25% V₂O₅, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

П р и м е р 13. Для приготовления катализатора в 38 мл водного раствора, содержащего 6,89 г метаванадата аммония, 6,04 г щавелевой кислоты и 0,083 г Na₂PoCl₄ (соотношение V Pd 1 0,01), всыпают 100 г сферического χ -Al₂O₃ (см. пример 3) и перемешивают до воздушно-сухого состояния. Сушат и прокаливают как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 0,03% Pd и 5,25% V₂O₅, остальное Al₂O₃. Активность приведена в таблице.

Обоснование содержания палладия и пористой структуры носителя в катализаторе.

Уменьшение доли палладия в катализаторе меньше 0,016, например до 0,015, нецелесообразно, так как при этом наблюдается снижение степени превращения оксидов азота до 89% Увеличение доли палладия в катализаторе больше 0,05 так же нецелесообразно, так как начиная с доли палладия 0,022 и до 0,05 степень превращения оксидов азота одинакова и составляет ≈95% Использование оксида алюминия с долей пор радиусом более 100 менее 70% (см. примеры 1-3, 8, 9, 11-13) не приводит к достижению поставленной цели получению катализатора с повышенной активностью при 150 200^оС.

Использование: в металлургическом производстве на теплоэлектростанциях. Сущность изобретения: на оксид алюминия наносят κ или смесь g+θ модификации с долей пор радиусом более не менее 60% солей ванадия и палладия при соотношении их, равном 1 (0,016 - 0,05). 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА, включающий обработку оксида алюминия щавелевокислым водным раствором метаванадата аммония с последующей его сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят хлорпалладат натрия при соотношении ванадий: палладий 1 (0,016 0,05) и используют оксид алюминия κ- либо смесь γ+θ -модификации с долей пор радиусом более не менее 60%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку оксида алюминия раствором метаванадата аммония и хлорпалладата натрия проводят по влагоемкости смешиванием оксида алюминия с раствором солей или набрызгиванием раствора солей на оксид алюминия.