СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B34/22 

Изобретение относится к технологии соединений ванадия и феррованадия, применяемых во многих отраслях промышленности, в частности в металлургии. Существующие и перспективные способы переработки ванадийсодержащих шлаков связаны с переводом ванадия из шлака в растворимое состояние путем окислительного обжига шлака со щелочной добавкой с последующим выщелачиванием и выделением целевых ванадиевых соединений из растворов. Для осуществления возможности выщелачивания водой используют обжиг с натрийсодержащей добавкой (NaCl, KCl, Na₂SO₄, сильвинит, силикат глыбу, соду и др.) [1-7] Выщелачивание водой позволяет получать более чистые растворы, чем при выщелачивании кислотой, и получать из растворов более качественные ванадиевые продукты.

Основным недостатком перечисленных способов переработки является недостаточная чистота получаемых ванадиевых продуктов ввиду перехода из шлака в раствор при выщелачивании примесей сопутствующих ванадию компонентов.

Базовым является способ переработки ванадийсодержащих шлаков, включающий окислительно-натрирующий обжиг шлаков с содой при соотношении Na₂O:V₂O₅=1:1 (мольное), с последующим водным и кислотным выщелачиванием огарка и выделением ванадия из растворов в виде различных соединений, реализованный в настоящее время на Чусовском металлургическом заводе [3] По этому способу, в частности, после выщелачивания из смеси водных и кислых растворов выделяют техническую пятиокись ванадия, а из растворов водного выщелачивания технически чистую пятиокись ванадия.

Недостатками такого способа являются невысокое качество продуктов и низкое извлечение ванадия, особенно в водорастворимой форме.

Увеличение степени извлечения ванадия в водный раствор достигается при обжиге шлаков с повышенным содержанием соды, позволяющей осуществлять только водное выщелачивание огарка [4] Однако при росте количества соды на стадии обжига ухудшается качество получаемых водных растворов ввиду снижения степени селективности извлечения ванадия в раствор. В растворе после водного выщелачивания содержится повышенное содержание примесей Cr, Si, P и др. Кроме того, извлечение ванадия в виде водорастворимых соединений остается относительно невысоким.

В известных решениях для ускорения окисления ванадия применялось сплавление нитрата натрия с ванадийсодержащими рудами, концентратами феррованадатами [1, 2]
Однако в них не содержатся конкретные данные по результатам обжига, и эти руды и концентраты являются принципиально другим сырьем, отличающимся от ванадийсодержащих шлаков по химическому, фазовому составу и структуре.

В заявке ФРГ N 3536495 описан способ переработки Blas-шлаков металлургии титаномагнетитов, включающий двухстадийный обжиг шлаков вначале при t=900^оС без щелочных добавок, а затем после выщелачивания материал с содержанием V≅6% обжигают при 800^оС со щелочными добавками. В качестве добавок перечислен и нитрат натрия. Однако в материалах источника не приводится никаких данных по обжигу шлаков с нитратом натрия. Во всех перечисленных выше способах при обжиге шлаков с нитратом натрия нет никаких сведений о селективности извлечения ванадия в раствор.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительный обжиг с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов и последующим осаждением ванадия в виде различных соединений ванадия [8]
Основным недостатком указанного способа является недостаточное качество получаемых ванадиевых продуктов, которые содержат повышенное количество примесей Cr, Mn, Si, P и др. что обусловлено их переходом в растворимое состояние при обжиге шихт и попадании в раствор при последующем водном выщелачивании огарка.

Целью изобретения является повышение степени селективности извлечения ванадия из шлака в раствор.

Это достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем окислительный обжиг с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов, согласно изобретению обжиг проводят со смесью нитрата натрия и нитрита натрия при продувке воздуха.

Применение такой добавки при обжиге приводит к значительному сокращению степени вскрытия Cr, Mn, Si, P в водорастворимую форму, и как следствие, к повышению качества получаемых из раствора ванадиевых продуктов.

Смесь нитрата натрия и нитрита натрия в качестве щелочной добавки ранее не предлагалась. Поэтому заявленное решение соответствует критерию "существенные отличия".

Данных по степени перевода в водорастворимую форму других, кроме ванадия, компонентов шлака при обжиге с другими щелочными добавками в литературе не обнаружено.

Результаты опытов, иллюстрирующие сравнение показателей обжига по базовому способу, прототипу и заявляемому способу для шлаков Чусовского металлургического завода представлены в табл.1.

В опытах использовали шлак Чусовского металлургического завода (ЧМЗ) следующего состава, V₂O₅ 14,43; Cr₂O₃ 8,16; MnO 10,16; SiO₂ 17,36; TiO₂ 9,00; FeO 34,05; CaO 0,85; Fe_мет 4,41; Fe_дисп 3,08; Р 0,05.

Продолжительность обжига для варианта с карбонатом натрия составляла 1 ч ввиду того, что процесс образования водорастворимых соединений ванадия продолжается 60-90 мин [5, c.193]
Продолжительность обжига по прототипу и заявляемому способу составляла 15 мин, как рекомендовано в прототипе [8] Сокращение продолжительности обжига с карбонатом натрия приводит к резкому снижению выхода целевого компонента ванадия в раствор.

Из данных табл.1 видно, что при всех исследованных температурах применение смеси нитрата и нитрита натрия предпочтительнее, чем нитрата натрия, так как в этом случае при сохранении степени перевода ванадия в растворимые соединения одновременно в 1,2-1,3 раза уменьшается перевод примесей Cr, Mn, Si и Р в раствор. Эффект от применения смеси в сравнении с карбонатом натрия еще выше.

При оптимальных с точки зрения вскрытия ванадия температурах 650-750^оС проведены аналогичные проверочные исследования и со шлаком Нижне-Тагильского металлургического комбината (НТМК), отличающегося по химическому составу и другим показателям от шлаков ЧМЗ. Состав использованного шлака НТМК, V₂O₅ 17,94; Cr₂O₃ 3,75; MnO 9,59; SiO₂ 16,76; TiO₂ 8,22; FeO 38,6; CaO 0,99; Fe_дисп 1,71; Р 0,05.

Результаты исследований по базовому способу, прототипу и заявляемому способу приведены в табл.2.

Продолжительность обжига с карбонатом натрия 1 ч; с нитратом натрия и смесью нитрата натрия и нитрита натрия 15 мин.

Из данных табл. 2 видно, что и в случае обжига шлака НТМК со смесью нитрата натрия и нитрита натрия происходит снижение перевода примесей в раствор в сравнении с обжигом с нитратом натрия.

Таким образом, выявленные преимущества заявляемого способа наблюдаются при всех исследованных температурах обжига, при всех соотношениях в шихте Na₂O/V₂O₅ и одинаково справедливы как при использовании шлака Чусовского металлургического завода, так и шлака Нижне-Тагильского металлургического комбината.

П р и м е р. Исходную навеску шлака в количестве 100 г, тщательно перемешанную с рассчитанным количеством щелочной добавки NaNO₃ (Na₂CO₃, смесь NaNO₃+NaNO₂ в соотношении 1:1), при мольном соотношении Na₂O:V₂O₅, равном 0,8 (1,2; 1,6; 2,0; 1,0) при размере частиц ≅0,1 мм загружают в металлический противень и помещают в печь Марса, где обжигают в течение 1 ч при температуре 650 (700, 750, 800)^оС при продувке воздухом со скоростью 0,03 м/с при периодическом перемешивании через 5 мин. Затем осуществляют выщелачивание водой при соотношении Т:Ж=1:3 при 80^оС в течение 15 мин. Полученный раствор после фильтрации анализируют на содержание водорастворимых соединений ванадия, хрома, марганца, кремния, фосфора по общепринятой методике [9] Результаты анализов в виде рассчитанных степеней перехода компонентов в водный раствор представлены в табл.1 и 2.

Технико-экономические преимущества заявляемого способа в сравнении с прототипом заключаются в значительном сокращении степени перевода примесей хрома, марганца, кремния и фосфора в раствор после водного выщелачивания огарка. Так в оптимальных условиях обжига при температуре 750^оС, когда наблюдается максимальное извлечение ванадия в растворимые соединения, при использовании заявляемой смеси нитрата натрия и нитрита натрия в сравнении с прототипом после водного выщелачивания в растворе содержание хрома снижается в 1,2-1,3 раза, марганца в 1,2-1,25 раза, кремния в 1,2-1,25 раза, фосфора в 1,2-1,25 раза. В сравнении с базовым вариантом (обжиг с карбонатом натрия) снижение примесей составляет: для хрома в 1,2-2,1 раза, для марганца в 4,0-5,7 раза, для кремния в 1,3-3,0 раза, для фосфора в 1,3-1,5 раза. В сравнении с базовым вариантом выход водорастворимых соединений ванадия увеличивается в 1,1-1,2 раза. Следует отметить, что для достижения примерно одинаковых условий извлечения ванадия при обжиге с новой добавкой может быть вдвое сокращен ее расход в сравнении с базовым вариантом (обжиг с карбонатом натрия). При сокращении количества новой добавки, как видно из данных табл.1 и 2, переход примесей хрома, кремния, фосфора также резко уменьшается, что выгодно с точки зрения повышения степени извлечения.

Точное технико-экономическое сравнение заявляемого способа и прототипа затруднено, так как способ обжига с нитратом натрия в промышленности не реализован. Более корректным является сравнение с базовым вариантом. Приближенный расчет показывает, что получение более чистых и более богатых по ванадию растворов приводит к увеличению количества получаемой технически чистой пятиокиси ванадия, например, по базовому варианту. Принимают, что вместо технической V₂O₅ по предлагаемому способу получают технически чистую V₂O₅ без дополнительной очистки растворов. Так при использовании шлака ЧМЗ на обжиге, при вдвое сокращенном в сравнении с базовым вариантом расходе щелочной добавки, при температуре 750^оС выход водорастворимых соединений ванадия примерно одинаков в обоих вариантах и составляет 78,0-78,2% Нитрит натрия и нитрат натрия более дорогие добавки, чем карбонат натрия. Поэтому необходимо сравнить способы дополнительно, из-за удорожания щелочной добавки. Следует предусмотреть, что выделяющиеся при обжиге концентрированные оксиды азота можно утилизировать с получением исходных нитрата и нитрита натрия по промышленной технологии их получения, используемой на Березниковском п/о "Азот" (Пермская область). По этой технологии оксиды азота сорбируются 20% -ным раствором соды, далее перед выбросом газов в атмосферу осуществляется их санитарная доочистка 10%-ным раствором соды, а жидкая фаза подвергается упариванию, приводящему к кристаллизации продуктов (нитрата и нитрита натрия), которые могут быть снова направлены на обжиг ванадийсодержащего шлака.

Расход смеси нитрата натрия и нитрита натрия при мольном соотношении Na₂O/V₂O₅= 1: 1 составляет 122,1 кг/т шлака или 1085 кг/т V₂O₅. Расход соды при мольном соотношении Na₂O/V₂O₅= 2:1 составит 171,3 кг/т шлака или 1522 кг/т V₂O₅.

Использование: переработка ванадийсодержащих конвертерных шлаков окислительно-натрирующим обжигом шлака с нитратом натрия и водным выщелачиванием огарка. Сущность изобретения: обжиг шихты проводят при продувке воздуха в присутствии смеси нитрата натрия и нитрита натрия. 2 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ, включающий окислительный обжиг шлака с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени селективности извлечения ванадия из шлака в раствор, обжиг проводят при продувке воздуха с нитратом натрия в смеси с нитритом натрия.